東大 新領域創成科学研究科 物質系専攻 専門科目 2025年度 院試 過去問 解答例・解説（解説10項目）

(1) Si が置換する格子サイト

ドナーは、イオン化すると正に帯電し、移動できる電子を供給する不純物である。 浅いドナー準位のエネルギーを $E_D$、伝導帯下端を $E_C$ とすれば、電子を解放するのに必要なエネルギーは $E_C-E_D>0$ で、バンドギャップより小さい。 Ga サイト上の Si は、GaAs の結合に必要な電子を数えたときに1電子を余分に持ち、このドナーとしての性質を示す。

同じ Si でも As サイトに入れば、5価の As に比べて価電子が1個少なくなり、アクセプターとして働き得る。 このように化合物半導体では、元素名だけでなく占有するサイトによって役割が変わる。 Si が4価だから常にドナーである、とすると As 置換の場合を説明できない。 逆に GaAs の電子濃度を増やしたいのに As サイトを選ぶと、余分な電子を作るという電子数の収支と逆になる。

(2a-i) 元素 X の濃度を半分にした場合

電荷中性の条件は、正のイオン化ドナー濃度を $N_D^+$ として $$n=p+N_D^+$$ である。n 型の不純物領域では $p\ll n$、また完全イオン化なら $N_D^+\simeq N_D$ なので、平坦部の高さがドナー数を表す。 図1(II)で C と D はともに低い平坦部へ近づくが、C の方が早く立ち上がる。 X の準位は Y より伝導帯に近いので、同じ X の低濃度試料には C が対応する。

低温の凍結領域では、イオン化率自身がフェルミ準位とドナー濃度に依存する。 従って濃度を半分にした試料の全曲線を、A の縦座標をどの温度でも厳密に半分にして得るわけではない。 ここで確実に比較するのは、不純物領域の飽和値と、準位の浅深による立ち上がりである。 平坦部の高さだけを見て D を選ぶと、X と Y のイオン化エネルギーの違いを取り違える。

(2a-ii) 同じ濃度で元素 Y を用いた場合

伝導帯に励起された電子の占有数は、非縮退近似では $$n=N_C\exp\!\left(-\frac{E_C-E_F}{k_{\mathrm B}T}\right)$$ で表される。$N_C$ は伝導帯の有効状態密度、$E_F$ はフェルミ準位である。 ドナーに束縛された電子を解放するには正のエネルギー $E_C-E_D$ が要り、準位が深いほど凍結が残りやすい。 ドナーの占有の縮退度を表す正の係数を $g_D$ とする。単一の準位なら $$N_D^+=\frac{N_D}{1+g_D\exp[(E_F-E_D)/(k_{\mathrm B}T)]}.$$ 大部分が中性に残る凍結領域では分母の1を無視でき、$n\simeq N_D^+$ と電子の式を掛けて $$n^2\simeq\frac{N_DN_C}{g_D}\exp\!\left(-\frac{E_C-E_D}{k_{\mathrm B}T}\right)$$ となる。正の平方根を取ると、電子濃度に $\exp[-(E_C-E_D)/(2k_{\mathrm B}T)]$ の活性化因子が現れる。 係数や占有の縮退度が違っても、深い準位ほどイオン化しにくいという比較は変わらない。

準位の縦位置が低いことを、電子が伝導帯へ移るためのエネルギーが小さいことと逆に読まない。 比較する距離は $E_D-E_V$ ではなく $E_C-E_D$ である。 また Y が深いから最終的な電子数も必ず少ない、とすると、同じ数のドナーが完全にイオン化したときの電荷中性を満たさない。

(2b) 高温で電子濃度が一致する理由

熱平衡かつ非縮退の電子・ホールについて $$np=n_i^2,\qquad n_i=\sqrt{N_C N_V}\exp\!\left(-\frac{E_g}{2k_{\mathrm B}T}\right)$$ が成り立つ。$N_C,N_V$ はそれぞれ伝導帯・価電子帯の有効状態密度、$E_g$ はバンドギャップである。 電子の分布と、ホールの $p=N_V\exp[-(E_F-E_V)/(k_{\mathrm B}T)]$ を掛けると $E_F$ が消え、$E_C-E_V=E_g$ だけが残るためである。 完全イオン化したドナーだけがあるなら $n-p=N_D$ と合わせて $$n=\frac{N_D+\sqrt{N_D^2+4n_i^2}}2$$ を得る。$n_i/N_D\to\infty$ で $n/n_i\to1$ となり、図の合流を確かめられる。

これは母体が共通で、図が扱う温度で同じバンド構造を持つ場合の議論である。 異なる半導体の電子濃度まで同じになるという意味ではない。 また「高温ならドナーが全てイオン化する」だけでは、濃度の違う試料の平坦部が一つに合流する理由にならない。 完全イオン化の後に、真性励起の数が優勢になる段階が必要である。

(3a) 暗状態の熱生成と再結合

電子1個とホール1個が対になって失われる二体の再結合を、濃度の積に比例する反応として近似した式が $R=\beta np$ である。 均一で流入・流出がない領域なら、ホールの収支は $dp/dt=G-R$ となる。 暗状態の平衡条件 $dp/dt=0$ により、上式の生成と再結合が釣り合う。

濃度の単位を $\mathrm{m^{-3}}$ とすれば、$G$ と $R$ は $\mathrm{m^{-3}s^{-1}}$、$\beta$ は $\mathrm{m^3s^{-1}}$ である。 右辺の次元も生成速度に一致する。 熱平衡でも生成と再結合がそれぞれゼロになるのではなく、両者が同じ正の速度で進む。 $G_{\mathrm{th}}=0$ と置くと $n_0p_0>0$ の暗状態が時間とともに減少し、与えられた平衡を保てない。

(3b) 光照射中の定常状態

定常状態は、濃度の時間微分がゼロであることを意味する。 光照射で外部からエネルギーを供給し続けているため、熱平衡と同じ状態ではない。 従って平衡の質量作用則 $np=n_i^2$ を光照射後へそのまま課さず、生成速度と実際の再結合速度を釣り合わせる。 積を展開すると暗状態の項 $\beta n_0p_0$ と、光で増えた再結合の三つの項に分かれる。

生成された電子とホールは、もともと存在した反対符号のキャリアとも再結合する。 そのため $G_L=\beta\Delta n\Delta p$ だけと書くと、$n_0\Delta p$ と $p_0\Delta n$ を落とす。 n 型の低注入では、むしろ $n_0\Delta p$ が主要な項になる。 光をゼロにして $\Delta n=\Delta p=0$ とすれば、前問の暗状態の式へ戻ることも確認できる。

(3c) 低注入での過剰ホール濃度

少数キャリアのホールから見れば、多数キャリアの電子はほぼ一定濃度 $n_0$ の相手として存在する。 そのためホールの過剰分の再結合速度は、二体反応を線形化した $\beta n_0\Delta p$ になる。 $\tau_p$ は過剰ホールが減る時定数であり、$[\beta n_0]=\mathrm{s^{-1}}$ から時間の単位を持つ。 $G_L\tau_p$ も濃度の次元になる。

近似の大きさを確認するには、$\Delta=\Delta n=\Delta p$ とした元の式 $$G_L=\beta\{(n_0+p_0)\Delta+\Delta^2\}$$ へ戻る。捨てた項の主要項に対する比は $p_0/n_0$ と $\Delta/n_0$ である。 光が強く $\Delta$ が $n_0$ と同程度になれば、二次項を捨てることはできない。 「少数キャリアだから $p_0+\Delta p$ を全てゼロと置く」とすると、調べるべきホール自身までなくなり、生成との収支を作れない。

(3d-i) 光を切った後の収支方程式

再結合で失われるのは総ホール数であるが、暗状態にも同じだけ補う熱生成がある。 二つの差を取ると、減っていくのは平衡からの過剰分 $p-p_0$ になる。 $\delta p=p-p_0$ と置けば、$p_0$ は温度一定の平衡値なので $d\delta p/dt=dp/dt$ であり、一次の緩和方程式 $d\delta p/dt=-\delta p/\tau_p$ となる。

$p>p_0$ なら右辺は負で濃度は減少し、$p=p_0$ ならゼロになるため、図2の向きと終点に合う。 $dp/dt=-\beta n_0p$ と書く誤りでは、暗状態の熱生成を落としてしまい、最終的に $p=0$ へ向かう。 また $\beta p_0$ を緩和率にすると、少数のホールが再結合する相手が多数の電子であることを取り違える。

(3d-ii) 初期値を満たす時間依存性

積分定数は光を切った時点の過剰濃度で決まり、平衡濃度を掛けるわけではない。 得られた式を微分すると $dp/dt=-G_L\exp(-\beta n_0t)$ となり、$-\beta n_0(p-p_0)$ に一致する。 初期の傾きは $-G_L$ である。直前まで補われていた光生成を突然なくした分だけ、最初は再結合が上回ることを表す。 また $t=0$ と $t\to\infty$ で、それぞれ照射中の濃度と暗状態の濃度へ正しくつながる。

指数は無次元でなければならず、$\exp[-t/(\beta n_0)]$ とすると時間同士を掛けた次元になり正しくない。 時定数で書くなら $\exp(-t/\tau_p)$ である。 光を切った瞬間に濃度まで $p_0$ へ飛ばすこともできない。生成速度は不連続に変えられても、既に存在する有限数のキャリアがゼロ時間で全て失われるわけではない。

(3e-i) 微小区間の流入・流出と再結合

流束 $F$ の単位は $\mathrm{m^{-2}s^{-1}}$、体積当たりの生成・再結合速度に $\Delta x$ を掛けた項も同じ単位である。 $\Delta x\to0$ で流束の差を微分へ直し、$G_{\mathrm{th}}=\beta n_0p_0$ を使った。 原題の拡散だけの模型では、濃度の高い側から低い側へ流れる Fick の法則 $$F=-D\frac{dp}{dx},\qquad D>0$$ が成り立つ。一定の $D$ を用いて代入すれば $$D\frac{d^2p}{dx^2}=\beta n_0(p-p_0)$$ を得る。

表面付近では $p$ が高く、奥へ行くほど低いので $dp/dx<0$、流束 $F>0$ と図3の向きに合う。 同時に $p>p_0$ の場所で $dF/dx<0$ となり、奥へ向かう流れが再結合で減る。 流入と流出の順を逆にすると、この二つの向きを同時に満たせない。 また損失を $\beta n_0p$ だけとすると、十分遠方の $p=p_0$ でも正の損失を残し、定常状態を保つ暗熱生成を落とす。

(3e-ii) 境界条件と拡散長

$[D]=\mathrm{m^2s^{-1}}$ と $[\tau_p]=\mathrm s$ から $L_p$ は長さ、$a$ は濃度、$b$ は長さの逆数である。 $x=L_p$ で過剰分が表面の $e^{-1}$ 倍になる。拡散が強いほど遠くまで運ばれ、再結合が速いほど近くで失われることも式から読める。 $b$ の正の根を選ぶと、奥へ行くほど濃度が発散し、表面だけが生成源である条件に反する。 表面の一つの値だけで二根のうち一方を捨てたのではなく、長い試料の奥の条件も用いている。

収支を全試料で確かめると $$F(0)=\frac{Da}{L_p},\qquad \int_0^\infty\beta n_0\{p(x)-p_0\}\,dx =\beta n_0aL_p=\frac{Da}{L_p}$$ となり、表面から入る過剰ホールが内部の正味の再結合をちょうど補う。 $L_p=D\tau_p$ とすると次元が面積になり、この積分の流束との一致も失われる。