東大 新領域創成科学研究科 物質系専攻 専門科目 2024年度 院試 過去問 解答例・解説（解説10項目）

(1) 独立スピンの自由エネルギー

正準分布では状態 $i$ の確率は $p_i=e^{-\beta E_i}/Z$ である。 エントロピーの定義 $S_{\mathrm{tot}}=-k_{\mathrm B}\sum_i p_i\ln p_i$ に代入すれば、 $S_{\mathrm{tot}}=k_{\mathrm B}\ln Z+U/T$ となり、$F=U-TS_{\mathrm{tot}}=-k_{\mathrm B}T\ln Z$ を得る。 従って分配関数から自由エネルギーを求められる。 $N$ 個が独立ならエネルギーの和の指数は積になり、各スピンの和も分離することが $Z=z^N$ の理由である。

$H=0$ なら $Z=2^N$、$F=-Nk_{\mathrm B}T\ln2$ となり、全ての向きの組合せが同じエネルギーを持つ場合へ戻る。 一つのスピンの分配関数を $N$ 倍して $Z=Nz$ とすると、独立な二択を $N$ 回掛ける数え方を誤り、状態数を $2N$ 個にしてしまう。

(2) スピン1個当たりのエントロピー

二準位の確率は $p_-=e^u/(2\cosh u)$、$p_+=e^{-u}/(2\cosh u)$ である。 平均エネルギーは $U/N=(-\mu H)p_-+(\mu H)p_+=-\mu H\tanh u$ となる。 前問の $F$ と合わせ、$S=(U-F)/(NT)$ としても同じ式を確認できる。 また $-k_{\mathrm B}(p_-\ln p_-+p_+\ln p_+)$ という二択の情報量にも一致する。

$u\to0$ では二つの確率が $1/2$ になり、$S\to k_{\mathrm B}\ln2$ となる。 一方、磁場で一方の確率が優勢になるほどエントロピーは小さい。 温度微分で $u$ を定数として扱うと、$-u\tanh u$ の項を落とし、低温でも不正な大きなエントロピーを残す。 またここで答えるのは1個当たりなので、最後に $N$ 倍したままにしない。

(3) 固定した磁場での低温極限

$\ln(2\cosh u)=u+\ln(1+e^{-2u})$、 $\tanh u=(1-e^{-2u})/(1+e^{-2u})$ を前問の式へ代入すると、上の有限な差の式を得る。 $u e^{-2u}\to0$ なので、対数の項も残りの項もゼロになる。 高い準位と低い準位のエネルギー差は $2\mu H$ であり、その確率比が $e^{-2\mu H/(k_{\mathrm B}T)}$ となることとも対応する。

この極限では全スピンの最低状態は一つなので、統計的な数え方でも $k_{\mathrm B}\ln1=0$ になる。 磁場まで先にゼロにした場合は事情が異なる。独立スピンの模型で $H=0$ なら全ての向きが縮退し、$S=k_{\mathrm B}\ln2$ のままである。 従って「低温ならどの経路でも同じ」とはせず、原題が指定した $k_{\mathrm B}T\ll\mu H$ の条件を保つ必要がある。

(4) 可逆な断熱消磁の終温度

磁場を弱めると、二準位の間隔 $2\mu H$ が縮まる。 両準位の占有比 $e^{-2u}$ を同じに保つには、熱エネルギー $k_{\mathrm B}T$ も同じ比率で小さくなる必要がある。 磁場がエネルギー準位そのものを変えるため、断熱でも温度は変わる。 この模型の内部エネルギーは $U=-N\mu H\tanh u$ であり、$u$ 一定で磁場を減らすと、温度は下がる一方、$U$ は負の値から増加する。磁場源との仕事のやり取りがあるので、内部エネルギーを一定と置く過程ではない。

断熱という条件だけで、全ての操作をエントロピー一定とすることはできない。 不可逆性があれば $S_1\ge S_0$ となり、上の単調性から $H_1>0$ では $T_1\ge T_0H_1/H_0$ である。等号はエントロピーを生成しない理想過程に対応する。 また $H=0$ の独立スピンだけの模型は全準位が縮退し、この比から温度を一意に読むことができなくなる。 絶対零度の到達を、この形式的な比例式だけで結論せず、後半で残る相互作用を考える。

(5) 開いた Ising 鎖の分配関数

端のスピンから和を取っても導ける。 $s_{N-1}=\pm1$ のどちらについても $\sum_{s_N=\pm1}e^{x s_{N-1}s_N}=e^x+e^{-x}$ となり、残る鎖からこの因子を一つ取り出せる。 これを端から $N-1$ 回繰り返し、最後の $s_1$ の和が2になる。 原題の相互作用は $i=1$ から $N-1$ であり、端どうしを結ぶ項はない。

$N=1$ なら結合がなく $Z=2$、高温の $x\to0$ なら $Z\to2^N$ となる。 低温では $Z\simeq2e^{(N-1)x}$ で、エネルギー $-J(N-1)$ の全上向き・全下向きの二状態に対応する。 周期境界の鎖として端の結合まで加えると、結合変数の積に制約が入り、上の独立な積の証明をそのまま使えない。

(6) 相互作用がある鎖のエントロピー

有限な $N$ のままでは $$S=\frac{k_{\mathrm B}\ln2}{N} +\left(1-\frac1N\right) k_{\mathrm B}\{\ln(2\cosh x)-x\tanh x\}.$$ 最初の項は鎖全体を反転させる二択の寄与であり、1個当たりでは $N\to\infty$ で消える。 残りは各結合の $t_i=\pm1$ の二択によるエントロピーで、独立スピンの式の $\mu H$ を $J$ に置き換えた形になる。 これはスピン自体を独立として数え直したのではなく、開いた鎖の結合変数が独立になるためである。

平行な結合のエネルギーは $-J$、反平行なら $+J$ なので、反平行の結合が出る確率は $p_{\mathrm{wall}}=1/(1+e^{2x})$ である。 有限な正の温度ではこの確率がゼロでなく、結合の二択のエントロピーも正となる。 $T\to0$ ではこれが消え、十分大きい $N$ の1個当たりの $S$ はゼロへ近づく。 鎖全体の二重縮退を各スピンの独立な二重縮退と混同し、低温でも1個当たり $k_{\mathrm B}\ln2$ が残るとしない。

(7) 相互作用を含めた絶対零度の到達

独立スピンだけなら、外部磁場を弱めることで準位間隔そのものをゼロにする形式的な比例式が得られた。 しかし相互作用を含む鎖では、磁場がなくても反平行の結合を作るのに $2J$ のエネルギーが必要である。 前問の $S(T,J)$ は有限な $T>0$ で正、$T\to0$ でゼロとなるため、初期のエントロピーと等しい終状態は正の温度にある。 外部磁場だけで決まる $H/T$ の尺度を、そのままゼロ磁場まで使い続けることはできない。

有限個の鎖では最低状態が二つあり、全体の残留エントロピーは $k_{\mathrm B}\ln2$ となるが、有限温度には反平行結合の寄与が加わる。 原題の $N\gg1$ では残留分は1個当たり無視でき、同じ結論になる。 不可逆な断熱操作ではエントロピーは増えるので、絶対零度へ近づけるためのエントロピー低下を代わりに実現することもできない。 「磁場をゼロにしたから温度も必ずゼロ」とする答えは、外部磁場以外のエネルギー差を落としている。

反応次数は、他の条件を固定したときに反応速度が濃度の何乗に比例するかを表す。SN2という反応機構の名称だけでは、溶媒である水の見掛けの次数までは決まらない。中性の水が直接攻撃するモデル、水酸化物イオン濃度を固定するモデル、塩基平衡によりその濃度が変わるモデルを区別する必要がある。本書では水濃度への依存性だけを一つに固定せず、Bへの依存性と置換の立体反転は確定した解答として説明している。