東大 工学系研究科 化学システム工学専攻 化学システム工学 2024年度 院試 解答例・解説

経路関数と状態量の区別

第 I 部の要点は，熱と仕事は経路依存だが，内部エネルギーは状態だけで決まるという区別である。経路 $ABC$ と $AC$ で $Q$ と $W$ は異なるが，理想気体では始点と終点の温度が同じなので $\Delta U=0$ で一致する。この点を式で示せば，単なる暗記ではなく第一法則の答案になる。

実在気体で内部エネルギーが変わる理由

理想気体では分子間相互作用を無視するため $U=U(T)$ である。ファンデルワールス気体では引力項があるため，等温膨張でも分子間距離を広げる仕事が内部エネルギーに反映される。符号は重要で，膨張では $1/V_{m,1}>1/V_{m,2}$ なので $\Delta U>0$ となる。

最大仕事の符号

燃焼のように $\Delta G<0$ の反応では，取り出せる最大仕事は $-\Delta G$ である。効率を計算するときは発熱量の大きさ $-\Delta H$ で割る。符号つきのまま割ると負の効率になり，物理的意味を失う。

赤外活性の判定

永久双極子をもつかどうかだけでなく，振動中に双極子モーメントが変化するかを見る。たとえば二酸化炭素は全体として無極性だが，非対称伸縮や曲げ振動では双極子が変化するため赤外活性である。メタンも高い対称性をもつが，縮退した非対称振動は赤外活性である。

級数解で落としやすい点

漸化式を書くだけでは量子化条件にならない。遠方で正規化不能な解を排除するため，級数が有限項で止まる必要がある，という論理を添えると答案として強い。そこから $\lambda=2n+1$ が出て，エネルギー準位が離散化される。

非調和性の物理的意味

実在分子では結合を伸ばし続けると解離するため，調和ポテンシャルのように無限に大きな復元力を仮定できない。モース振動子の準位間隔が上に行くほど狭くなることは，赤外スペクトルの倍音やホットバンドを理解する基礎になる。

構造因子は位相で考える

面心立方格子の消滅則は丸暗記でも答えられるが，位相因子を一度書けば符号の判定ミスを避けられる。岩塩型の KCl と KBr の違いも，同じ面心立方の消滅則に加えて，基底内の二原子の散乱能差を見る問題である。

磁鉄鉱の価数配置

$\mathrm{Fe_3O_4}$ は形式的に $\mathrm{FeO\cdot Fe_2O_3}$ と見られるが，単純に位置を割り振るだけではなく，逆スピネルであることが重要である。四面体位置と八面体位置の $\mathrm{Fe^{3+}}$ が反平行に近く打ち消す，という説明まで書くとフェリ磁性の理解が伝わる。

半導体の比較で必要な軸

金属・半導体・絶縁体の比較では「禁制帯の有無」と「フェルミ準位近傍のキャリア」の二つを同時に述べるとよい。単に電気を通すかどうかだけでは，温度依存性やドーピングの説明につながらない。

律速段階の切替

臭素濃度を変えるだけで速度式の濃度依存性が変わるのは，反応機構が変わったからではなく，どの素過程が遅く見えるかが変わるからである。高臭素濃度では $E$ が低濃度に保たれ，エノール化の供給速度が全体を支配する。低臭素濃度では臭素付加の頻度が下がり，臭素濃度が速度式に現れる。

自触媒反応の設計

自触媒反応では，入口直後の速度が必ずしも最大ではない。PFR は入口から順にその低速度領域を通過するため，最初の区間で空間時間を消費する。CSTR を先に使うと，反応器内を出口組成に保てるため，速度最大付近へまとめて到達させられる。この特徴が通常の単調減少速度反応との違いである。

相対速度と断面積

液滴が洗浄する体積は，捕集断面積と相対速度の積である。ここで $p(x)$ は直径として与えられているため，断面積は $\pi p^2/4$ になる。半径と読み違えると 4 倍の誤差が出る。

指数形の意味

粒子濃度の微分方程式は一次の減衰式であり，透過率は指数関数になる。したがって液滴数を増やした効果は線形ではなく，指数の係数を増やす形で効く。 $0.10$ が $0.001$ へ下がるのは，捕集の独立試行が濃くなるためである。

装置設計の視点

ベンチュリスクラバーは，単に管を細くする装置ではない。高速化による相対速度増大，液滴微細化による有効接触面積増大，乱流混合による接触頻度増大を同時に使う装置である。一方で圧力損失が増えるため，実設計では捕集効率と動力のバランスが評価点になる。