東大 工学系研究科 化学システム工学専攻 化学システム工学 2022年度 院試 解答例・解説

符号を固定してから計算する

この問題では「環境が気体にする仕事」が問われているため，膨張で気体が外へ仕事をする部分は負の仕事になる。熱機関の出力としては $|W|$ を用いる。ここを混同すると効率の式の符号が崩れる。

カルノー効率の本質

等温過程の体積比は高温側と低温側で同じ $2$ である。断熱式がそれを保証しているため，効率では $\ln2$ が消え，温度だけの式 $1-T_c/T_h$ が残る。可逆機関の効率が作動物質によらない理由もこの点にある。

自由膨張の見方

理想気体の自由膨張で温度が変わらないのは，内部エネルギーが温度だけで決まるためである。実在気体では分子間引力の位置エネルギーが内部エネルギーに含まれるので，膨張により位置エネルギーが増え，その分だけ運動エネルギーが減少する。

重みの式の意味

$N!/\prod n_i!$ は「全分子に番号を付けて並べたあと，同じ準位内の入れ替えを割り引く」式である。統計熱力学では，この巨大な組合せ数の対数がエントロピーになる。

分配関数は状態数の重み付き和

高温ではエネルギー差が $k_{\mathrm B}T$ に比べて小さくなり，準位の違いが見えにくくなる。そのため占有率は一様分布に近づく。逆に低温では基底状態の指数因子だけが支配的になる。

理論の使い分け

衝突理論は短く計算できるが，反応が起こる向きや溶媒効果を立体因子にまとめてしまう。活性錯合体理論は少し抽象的だが，遷移状態の構造・分配関数・活性化エンタルピーやエントロピーを議論できるため，化学反応の解釈にはこちらの方が拡張性が高い。

電子親和力の例外は電子配置で説明する

周期表の単純な有効核電荷だけで押すと，Be, Mg, N の例外を説明できない。閉殻・半充填・電子対形成の反発を一言で入れると，グラフの凹凸が化学的に説明できる。

ナノ粒子は表面積と体積のスケーリング

白金微粒子の計算は，正確な格子点の整数計数よりも，面積が $L^2$，体積が $L^3$ に比例することを押さえるのが重要である。触媒でナノ粒子が有利になる理由は，表面原子の割合が増えるためである。

色は遷移の種類まで書く

金属錯体の色を問われたときは，単に「配位子場が大きい」と書くだけでは足りない。金属の $d$ 電子数，スピン禁制・ラポルテ禁制，電荷移動遷移か $d$-$d$ 遷移かを区別すると答案が安定する。

縮合式で答えるときの注意

構造式を文字で書く場合は，反応中心と立体化学を必ず言葉で補う。例えば OsO$_4$ 酸化では「cis」「syn」を書かないと，単なるジオール名だけでは不十分になりやすい。

機構問題の採点点

巻き矢印を完全に図示できない答案でも，求電子剤・求核剤・中間体・芳香族性の回復・脱離の順番を書けば部分点を取りやすい。特にニトロ化では $\mathrm{NO_2^+}$，ベンザインでは脱離付加，Mannich反応ではイミニウムを明示するのが重要である。

ラセミ体分割の本質

エナンチオマー同士は通常の非キラルな環境では物性が同じなので，そのままでは分離しにくい。光学活性な試薬と反応させるとジアステレオマーになり，沸点・溶解度・保持時間が変わる。この差を利用して分離し，最後に元の官能基へ戻すのが設計の狙いである。

摩擦係数の定義に注意する

本問の $f$ は $\tau=(1/2)\rho\bar u^2f$ で定義されている。この定義から導くと $E_f=2f(L/D)\bar u^2$ になる。別の教科書で使う Darcy 摩擦係数とは係数が異なるため，図の軸と問題文の式を優先する。

ポンプ仕事の構造

必要仕事は，高さを上げる位置エネルギー，出口速度を持たせる運動エネルギー，配管で失われる摩擦損失の和である。今回の数値では位置エネルギー $196\ \mathrm{J\,kg^{-1}}$ が支配的だが，細管や長配管では摩擦損失が支配的になる。

蛇口問題の考え方

水槽から蛇口まではポンプがないので，利用できるエネルギーは水面と蛇口の高さ差だけである。この高さ差が出口運動エネルギーと摩擦損失をまかなえるかで設置高さが決まる。

熱収支は体積と面積を分ける

加熱問題では，蓄熱項に体積 $V$，伝熱項に側面積 $A$ が入る。ここで $L=D$ なので $A/V=4/D$ となり，微分方程式の係数が簡単になる。

中間体最大は無次元時間で見る

$C_B=C_{A0}kte^{-kt}$ は $x=kt$ とおけば $x e^{-x}$ である。この関数は $x=1$ で最大になる。温度が変わると $k$ だけが変わるので，中間体を最大にする実時間は $1/k$ に反比例する。

温度選択の落とし穴

温度を高くすると加熱に時間がかかるため，反応だけを見てはいけない。ただし本問の活性化エネルギーは大きく，363 K から 383 K への上昇で反応時間が約4分の1になる。加熱時間の増加より反応時間の短縮が大きいため 383 K が有利である。

固有値計算の短縮

行列の第2行・第2列は他成分と結合していない。このような場合，$\lambda=1$ と固有ベクトル $(0,1,0)^T$ を先に取り出すと，残りは2次行列だけで済む。

Arrhenius式は横軸の取り方がすべて

活性化エネルギーは $\ln k$ と $1/T$ の直線の傾きから出る。傾きは負であり，$E=-R\hat\beta_1$ と符号を反転して正のエネルギーにする。$T$ をそのまま横軸にすると直線化されないので注意する。

検定の解釈

帰無仮説を棄却できないことは，従来値が正しいと証明したという意味ではない。今回のデータと残差分散の範囲では，推定値と従来値の差が統計的に有意とはいえない，という意味である。