東大 工学系研究科 化学システム工学専攻 化学システム工学 2026年度 院試 過去問 解答例・解説（全5問）

I. ボーア模型と水素原子

クーロン力と円運動のつり合いは $$\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r^2}=\frac{m_{\mathrm e}v^2}{r}$$ である。角運動量量子化 $$m_{\mathrm e}vr=\frac{nh}{2\pi}$$ を用いると $$r_n=\frac{\varepsilon_0h^2}{\pi m_{\mathrm e}e^2}n^2 =a_0n^2.$$ 全エネルギーは $$E_n=\frac{1}{2}m_{\mathrm e}v^2-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_n} =-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0r_n} =-\frac{m_{\mathrm e}e^4}{8\varepsilon_0^2h^2}\frac{1}{n^2}.$$

与えられた定数でボーア半径を計算すると $$a_0=\frac{\varepsilon_0h^2}{\pi m_{\mathrm e}e^2} \simeq \frac{(8.85\times10^{-12})(6.63\times10^{-34})^2} {(3.14)(9.11\times10^{-31})(1.60\times10^{-19})^2} \simeq 5.3\times10^{-11}\,\mathrm m .$$

量子数 $(n,l)=(2,1)$ は $2p$ 軌道、$(3,2)$ は $3d$ 軌道である。 水素原子の $1s$ 軌道を $$\psi_{1s}(r)=\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}\exp(-r/a_0)$$ と書けば、動径分布関数は $$P(r)=4\pi r^2|\psi_{1s}(r)|^2 =\frac{4r^2}{a_0^3}\exp(-2r/a_0).$$ 極大条件は $$\frac{d}{dr}\log P(r)=\frac{2}{r}-\frac{2}{a_0}=0$$ より $$r=a_0.$$ 主量子数が大きい状態では、エネルギーは $0$ に近づき、典型的な軌道半径は $n^2$ に比例して大きくなる。 したがって高い $n$ の電子ほど遠くまで広がり、束縛は弱い。

II. 多電子原子と分子軌道

構成原理は、電子がエネルギーの低い軌道から入り、各軌道にはスピンの異なる2電子までしか入れないというパウリの排他原理に従い、縮退軌道ではまず同じ向きのスピンで一つずつ入るというフント則に従う、という三つを合わせた規則である。 同じ主量子数だけでなく、遮蔽・貫入・交換安定化により $s,p,d$ 軌道の相対エネルギーが変わる点も重要である。

第二イオン化エネルギーの大きい順は $$\mathrm{Na}>\mathrm{Ar}>\mathrm{S}>\mathrm{P}$$ である。Na は 1 個目を失うと Ne 型閉殻の $\mathrm{Na^+}$ となるため、2 個目を取り去るには内殻電子を外す必要があり非常に大きい。 Ar は高い有効核電荷をもち、S と P では S の方が核電荷が大きく、かつ $\mathrm{S^+}$ の $3p^3$ 半充填安定化が効く。

分子軌道表示の一例は $$\begin{aligned} \mathrm{F_2}:&\ (1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2 (3\sigma_g)^2(1\pi_u)^4(1\pi_g)^4,\\ \mathrm{N_2}:&\ (1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2 (1\pi_u)^4(3\sigma_g)^2. \end{aligned}$$ 貴ガスの等核二原子分子が安定に存在しにくいのは、結合性軌道と反結合性軌道が同数だけ満たされ、結合次数が 0 になるためである。

III. 回転スペクトル

剛体回転子のエネルギーを $$E_J=\frac{\hbar^2}{2I}J(J+1)$$ とする。選択則 $\Delta J=+1$ に対して $$\Delta E=E_{J+1}-E_J =\frac{\hbar^2}{I}(J+1)$$ なので、吸収に必要な振動数は $$\nu_J=\frac{\Delta E}{h} =\frac{h}{4\pi^2I}(J+1).$$ 隣り合うピーク間隔は $$\Delta \nu=\frac{h}{4\pi^2I}.$$ HCl のピーク間隔が $6.26\times 10^{11}\,\mathrm{Hz}$ であるから、 $$I=\frac{h}{4\pi^2\Delta\nu} \simeq \frac{6.63\times10^{-34}} {4(3.14)^2(6.26\times10^{11})} \simeq 2.7\times10^{-47}\,\mathrm{kg\,m^2}.$$ 換算質量 $\mu=1.61\times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ と $I=\mu d^2$ から $$d=\sqrt{\frac{I}{\mu}} \simeq \sqrt{\frac{2.7\times10^{-47}}{1.61\times10^{-27}}} \simeq 1.3\times10^{-10}\,\mathrm m.$$ エネルギーの大きさは、回転、振動、結合解離の順に大きくなる。 したがって $$0.0026\,\mathrm{eV}:\text{回転},\qquad 0.36\,\mathrm{eV}:\text{振動},\qquad 4.5\,\mathrm{eV}:\text{解離}$$ である。