東大 工学系研究科 化学システム工学専攻 化学システム工学 2025年度 院試 解答例・解説

混合ギブズエネルギーの符号

$\ln y_i\le0$ であり、成分が複数あれば少なくとも一つは厳密に負になる。 したがって理想混合の $\Delta_{\mathrm{mix}}G$ は負である。 式を丸暗記するだけでなく、配置の自由度が増えるためにエントロピーが増える、 という物理的理由と結びつけると符号を誤りにくい。

部分モル体積を使う理由

液体混合では体積が単純な加算にならない。 部分モル体積は「その組成の混合液に成分を微量加えたとき体積がどれだけ増えるか」 を表す量であり、混合液全体の体積は $$V=\sum_i n_i\bar V_i$$ で評価する。質量分率からモル分率へ直してから読むのが採点上の要点である。

溶解度式の読み方

導出では、固体を仮想的に純液体へ融かし、その純液体を溶液中の溶質へ移す、 という経路を考えている。 融解エンタルピーが大きい物質は結晶が安定なので、飽和溶解度を高くするには より高い温度が必要になる。

紫外側の失敗を数値で見る

レイリー・ジーンズ式は短波長ほど $\lambda^{-4}$ で大きくなる。 しかし実際には光子 1 個のエネルギーが大きく、熱的に励起されにくいため、 プランク分布では指数関数によって強く抑えられる。 この差が、上の比で $16$ と $1.8\times10^{-5}$ という極端な違いになる。

変数変換の要点

ヴィーン則も $T^4$ 則も、同じ無次元量 $$x=\frac{hc}{\lambda k_{\mathrm B}T}$$ に直すと見通しがよい。最大位置は $x$ の方で一定になり、全積分では 前に出る $T^4$ だけが温度依存性として残る。

ターフェルプロットの読み方

半対数プロットが直線になるのは、一方の反応方向だけが支配的になった領域である。 低過電圧の直線近似から $j_0$ を読むのではなく、大きな過電圧でのターフェル直線の 切片と傾きを用いる点を区別する。

奇数電子分子の扱い

ルイス構造では、八電子則だけでなく価電子数の奇偶を最初に確認する。 $\mathrm{NO_2}$ と $\mathrm{NO}$ は奇数電子分子なので、どこかに不対電子が残る。 共鳴構造を描くときも、この不対電子を消してしまわないことが重要である。

キラリティの判定

八面体錯体では、単にシスかトランスかだけでなく、キレート環が作るねじれを確認する。 トリスキレート型とシス型ビスキレートでは $\Delta/\Lambda$ の鏡像異性が出やすい。 平面四角形錯体は、面そのものが対称面になりやすいため、一般にキラルになりにくい。

相図問題の採点点

相図では、どの相領域にいるか、タイラインの端点がどの組成か、相量をてこの規則で どちら側の長さに対応させるかが要点である。 共晶点では温度が一定のまま相変化が進むことも、加熱曲線で差がつく。

CSTR と PFR の違い

CSTR は出口濃度で槽全体が反応するため、低濃度側の反応速度で大きな濃度差を 処理することになる。PFR は入口から出口まで濃度が連続的に変わるため、 速度が濃度とともに大きくなる本問では、同じ転化率に対して PFR の方が小さい体積で済む。

選択率最大点の使い方

B の選択率は低濃度側では C のゼロ次生成に負け、高濃度側では D の二次生成に負ける。 そのため中間濃度に最適点がある。 組み合わせ問題では、CSTR を使うと槽内全体を一点の濃度に固定できるので、 最適濃度で大きな濃度差を処理できる配置を選ぶのが合理的である。

平均選択率の符号

PFR では流れ方向に $C_A$ が減る。 積分を $C_{A,1}$ から $C_{A,0}$ へ取り直すと正の平均値として扱える。 積分範囲の向きを誤ると、物理的にあり得ない負の選択率になるので注意する。

球面では面積が変わる

球対称拡散で平板と同じ式を書いてはいけない。 半径が大きくなるほど面積 $4\pi r^2$ が増えるため、 $$r^2N_r$$ の発散をとる形になる。この幾何因子から、定常濃度分布は $1/r$ 型になる。

シャーウッド数の意味

$Sh=kd_p/D$ は、分子拡散だけの場合に比べて、対流を含む物質移動がどれだけ 強められるかを表す。球では純拡散でも $Sh=2$ であり、平板境膜の直感だけで 0 にしてはいけない。

増粘剤の二つの効果

粘度上昇は沈降速度を下げるので、細胞を浮遊させる点では有利である。 一方で Stokes--Einstein 型の関係により、酸素の拡散係数もほぼ粘度に反比例して 低下する。本問の数値では、$Sh$ の変化よりも $D$ の 100 分の 1 化が支配的で、 酸素供給は約 1\% まで落ちる。