東大 理学系研究科 化学 2026年度 院試 解答例・解説

分離定数の符号

動径方程式に現れる分離定数は，角運動量演算子の固有値を正に取ると $C=l(l+1)$ になる。途中で角度項を反対側へ移すと一時的に符号が逆に見えるので， 最後に $\hat l^2Y=\hbar^2l(l+1)Y$ と照合するのが安全である。

期待値の検算

水素原子の一般公式 $$\langle r\rangle_{nl}=\frac{a_0}{2}\{3n^2-l(l+1)\}$$ に $n=2,l=1$ を代入しても $5a_0$ になる。積分で計算した値と一致するため，規格化定数や $r^2dr$ の体積要素を落としていないことが確認できる。

項記号の採点ポイント

一電子状態では $S=1/2$ が固定される。$S,P,D$ はそれぞれ $L=0,1,2$ を表し， 添字 $J$ は $|L-S|$ から $L+S$ までを取る。$p^2$ 配置では microstate を数え上げると ${}^3P,{}^1D,{}^1S$ の三項に分かれる，という対応まで書くと答案が安定する。

符号の扱い

速度定数は温度が上がると増えるので，$T_2>T_1$ なら $\ln(k_2/k_1)>0$ になるべきである。この検算を使うと $-\frac{E_a}{R}(1/T_2-1/T_1)$ の符号を誤りにくい。

活性化エントロピーの読み方

二分子反応だから常に負，単分子反応だから常に正，という機械的な判断は危険である。 溶媒和されたイオンの反応では，遷移状態で溶媒の配向が緩むと全体系のエントロピーが増える。 反応物数の変化と溶媒和の変化を分けて説明すると，短い記述でも説得力が出る。

分配関数から Eyring 式へ

弱い反応座標振動の分配関数を高温近似すると $\nu_\xi q_\xi\simeq k_BT/h$ となる。これが遷移状態理論で前因子 $k_BT/h$ が現れる理由である。 指数因子の $\Delta E_0$ は活性錯合体と反応物の基底エネルギー差として定義しておくと， 障壁が高いほど速度が小さくなる向きが明確になる。

有機構造答案の書き方

この資料では公式の構造図を写さないため，構造は縮合構造式・反応名・立体化学の言葉で示した。 実際の答案では，1,2-付加体と1,4-付加体の二重結合位置，Friedel--Crafts の para 配向， ラクトン開環後の炭素数を図で明示すると採点者に伝わりやすい。

IR の識別

IR は官能基の有無で大半が決まる。ニトリルの鋭い吸収，カルボン酸の広い O--H， ケトンの強い C=O は優先的に拾う。芳香族炭化水素とフェノールを迷った場合は， 3200--3600 $\mathrm{cm^{-1}}$ 付近の広い O--H の有無を確認する。

Claisen 縮合の落とし穴

エステルの求核アシル置換では，アルコキシド脱離後に $\beta$-ケトエステルの $\alpha$ 水素がさらに引き抜かれる。この最後の脱プロトン化が平衡を生成物側へ進めるので， 酸処理の役割は単なる中和ではなく，エノラートを最終生成物へ戻す操作として書く。

標準有機の答案方針

この型の問題では，構造全体を美しく描くことよりも，どの結合形成・官能基変換が起きたかを 一つずつ外さないことが重要である。Birch 還元，Lewis 酸促進 Diels--Alder，DIBAL 還元， エポキシ化，Mitsunobu 置換，ヒドラジン脱保護を対応させるだけで大部分の得点が決まる。

Step VI の説明

フッ化物による脱シリル化は「保護基を外すだけ」と書くと不足である。ここでは生じた アルコキシドが近接官能基へ分子内反応し，通常の酸性脱保護とは異なる立体経路へ入る。 どの面が立体的に塞がれているかを明記すると，反転生成物が出る理由を説明できる。

Step VIII の機構

ヒドラジンは phthalimide 保護基の切断剤であると同時に，後続のアミン生成を経て分子内 環化を可能にする。脱保護とイミン形成を一つの連続過程として整理し，付加，プロトン移動， 脱水を順に描けば，巻矢印答案として自然につながる。

分析法の記述

定量法は「前処理，分離，検出，検量」の四語を入れると答案としてまとまる。HPLC-UV なら 保持時間で同定し，ピーク面積で定量する，という役割分担まで書く。

一次元マーデルング定数

符号交代級数の途中打ち切りである。中心イオンの両側に同じ距離のイオンがあるため係数 2 が 付く。これを忘れると答えが半分になる。

18電子則

二核 Mn 錯体では金属--金属結合の 1 電子寄与を各金属に数える。Fe と Ni の単核カルボニルは 中性金属の価電子数に CO の 2 電子供与を足すだけでよい。

Nernst 式の向き

ここでは標準還元電位が与えられているので，半反応は必ず還元向きで書く。 $\mathrm{Cd^{2+}+2e^-\rightleftharpoons Cd}$ では固体 Cd の活量は 1 で，反応商は $1/a_{\mathrm{Cd^{2+}}}$ である。これを整理すると $E=E^\circ+(RT/2F)\ln a_{\mathrm{Cd^{2+}}}$ になる。

LFSE とペアリング

LFSE だけなら $t_{2g}$ 一個あたり $-0.4\Delta_O$，$e_g$ 一個あたり $+0.6\Delta_O$ を足す。 低スピン $d^6$ では三つの電子対ができるため，ペアリングエネルギーを $+3P$ として併記する。 問題によっては自由イオン基準との差を問う場合があるので，ここでは採点者が追えるように 電子配置を明記した。

スペクトルの理由

長波長は小さな分裂，大きなモル吸光係数は選択則の緩みで判断する。同じ Co(II) でも 配位子場の大きさと対称性が同時に変わるため，二つの問いを別々に説明するのが重要である。