東大 理学系研究科 化学 2024年度 院試 解答例・解説

符号の検算

水素原子の $E_1$ は負である。一方，電子間反発は正のエネルギーなので， $-(5/4)ZE_1$ の形になる。この符号を確認しておくと，ヘリウムの変分計算で 安定化と不安定化を取り違えにくい。

有効核電荷

変分パラメータ $Z'$ は，実際の核電荷ではなく，遮蔽を平均化した有効核電荷である。 電子間反発を入れると $Z'=2$ より小さくなる，という物理的な向きまで書けると答案が締まる。

解離平衡の分圧

総物質量が $a(1+\xi)$ に増える点が最重要である。ここを落とすと $p_{\mathrm A}$ と $p_{\mathrm B}$ の分母が消え，$K_p$ の式がずれる。

相律と Clapeyron 式

相律は自由度の数を与え，Clapeyron 式は共存線の傾きを与える。水の固液線では $\Delta V_{\mathrm{fus}}<0$ という例外的な符号が本質である。

構造式問題の数え落とし

$\mathrm{C_5H_{10}}$ の非環式異性体では，まず直鎖 pentene を二重結合位置で分け， 次に methylbutene 骨格へ移る。pent-2-ene だけ $E/Z$ を別に数える。

付加反応の共通点

エポキシドの塩基性開環とブロモヒドリン生成は，この基質では同じ結合関係に落ちる。 ただし機構は異なり，前者は $\mathrm{Br^-}$ の SN2 型開環，後者はブロモニウムイオンへの 水の攻撃である。

合成スキームの戻し方

未知の出発物は，生成物から最後に作った結合を切り戻すと読みやすい。Scheme I では Boc 保護，Sonogashira，ベンジル位アルキル化が順に書かれているため， 2-bromo-6-methylaniline へ戻せる。

禁制反応の説明

「禁制なのに進む」問題では，まず許容・禁制の単語を正しく言い切り，その後に 歪み解放，立体拘束，高温などの駆動力を書く。理由だけを書いて symmetry の判定を 省くと点を落としやすい。

結晶場図の描き方

四面体では $e$ が低く $t_2$ が高い。八面体と上下が逆になる点を確認する。 平面四角形では $d_{x^2-y^2}$ が突出して高く，$d^8$ が反磁性になりやすい。

配位水の酸性度

金属イオンの電荷が大きいほど，配位水の O--H 結合は分極する。裸の水と比べるだけでなく， Co(III) と Co(II) の電荷密度の差を説明に入れる。

錯体異性体の分析

光学異性体には円二色性，CO を持つ幾何異性体には赤外分光が使いやすい。設問で 候補が複数ある場合は，対象錯体のどの対称性差を読んでいるかまで書く。

ZnO の伝導

Al ドープでは「Al が電子を一つ余分に出す」ことが n 型の本質である。温度依存は キャリア密度と移動度のどちらが支配するかを言葉で補足すると，記述答案として安定する。