東大 理学系研究科 化学 2025年度 院試 解答例・解説

分子軌道の検算

第2周期二原子分子では，酸素・フッ素側とホウ素・炭素・窒素側で $\sigma_{2p}$ と $\pi_{2p}$ の順序が入れ替わる。これは単なる暗記ではなく， 2s--2p 混合の強さで決まる。原子番号が小さいほど 2s と 2p が近く，混合による 反発が大きい，と説明できると記述問題で強い。

速度式の定義

総括反応の速度 $v$ と，反応物 $X_3$ の消費速度 $-d[X_3]/dt$ は係数 2 だけ異なる。 答案ではどちらを速度と呼んだかを一言添えると，量論係数による減点を避けやすい。

圧力効果

ダイヤモンドの方がモル体積が小さいため，高圧で $\Delta V(P-P^\circ)$ が負に働く。 この符号を物理的に確認しておくと，必要圧を負にしてしまう典型ミスを防げる。

力の定数の符号

第二次摂動項は通常の基底状態安定化と同じで，分母が負になる。したがって 励起状態が近いほどエネルギー面は柔らかくなる。ここを正にしてしまうと 「混合が強いほど硬くなる」という物理的に逆の結論になる。

擬 Jahn--Teller 的な見方

この問題は，構造変形によって電子基底状態に励起状態が混ざり，ポテンシャル面の曲率が 下がるという擬 Jahn--Teller 効果の最小模型として読める。縮退がなくても，近接準位と 対称性の合う振動があれば結合は弱くなる。

対称性選択則

$C_{2v}$ では全対称表現は $A_1$ である。直積に $A_1$ が含まれるかだけを見ればよい。 軌道図の矢印やエネルギー順序に目を奪われるより，HOMO と LUMO の既約表現を拾い， 必要な $\Gamma(Q)$ を直積で決めるのが最短である。

カルボニルの比較

IR の $\mathrm{C=O}$ 伸縮は「共鳴供与が強いほど低い，電子求引性置換基が強いほど高い」 と整理する。酸塩化物，カルボン酸，アミドを個別暗記するより，結合次数で説明する方が 他の酸誘導体にも応用できる。

アセト酢酸エステル合成

活性メチレンのアルキル化後に，けん化・酸性加熱で脱炭酸する。このとき $\mathrm{CO_2Et}$ 部分は最終生成物から消え，残るのはメチルケトンである。 アルキル基がどちら側へ残るかを $\beta$-ケト酸の形で一度書くと誤りにくい。

立体化学の採点

Mitsunobu 反応は「反転」，ヒドロホウ素化は「syn 付加かつ anti-Markovnikov」， benzylic racemization は「平面カチオン」を明記する。生成物名だけでは立体化学の点が 落ちやすい。

Cope 転位の描き方

Cope 転位は結合の付け替えだけでなく，遷移状態の椅子型・舟型で立体化学が変わる。 置換基を擬エクアトリアルに置いた椅子型を先に描き，そこから生成物の $E/Z$ を読むと，可能な異性体を機械的に列挙できる。

原子効率

原子効率の議論では，触媒は分母に入れないが，量論酸化剤や脱炭酸で捨てる原子は無視できない。 「短工程だから必ず原子効率が高い」とは限らない点がこの設問の狙いである。

ペリ環状反応の符号規則

熱的電子環状反応では $4n$ 電子が共旋，$4n+2$ 電子が逆旋である。光反応では逆になる。 この問題では熱条件が明示されているので，まず電子数を数え，次に置換基の相対配置を追う。

Latimer 図

隣り合う電位を単純平均してはいけない。移動電子数を掛けた $\Delta G=-nFE$ を足し合わせるので，電子数重み付き平均になる。

EDTA 滴定

EDTA の全濃度と，実際に錯形成へ効く $\mathrm{Y^{4-}}$ 濃度は違う。 pH が下がると $\alpha_Y$ が急減し，見かけの安定度定数も同じ割合で下がる。 酸性で Ca の EDTA 滴定が難しい理由はこの点に集約される。

当量点の近似

当量点では遊離 Ca と遊離 EDTA が同じ量 $x$ だけ生じるので $K'_f\simeq C/x^2$ と置ける。過剰 EDTA 側では，余った EDTA 濃度で割る形に変わる。

18電子則

金属--金属結合がある場合は，各金属に 1 電子ずつ寄与すると数える。 $\mathrm{Mn_2(CO)_{10}}$ を単核錯体のように数えると 17 電子で止まるので， Mn--Mn 結合を忘れない。

磁気モーメント

スピンのみの近似では $\mu\simeq\sqrt{n(n+2)}\mu_B$ である。 $n=0$ なら 0，$n=1$ なら約 1.7 から 2 程度，$n=5$ なら約 5.9 であり， 観測値と不対電子数を対応させると錯体の同定が速い。

色の説明

「配位子が変わったから色が変わる」だけでは弱い。NCS 錯体では LMCT が可視域に強く， F 錯体では LMCT が高エネルギーへ移り，残る $d$--$d$ 遷移が弱い，という二段階で説明する。