東大 工学系研究科 応用化学専攻 一般教育科目 化学 2026年度 院試 解答例・解説

方針

I では境界条件と規格化条件を分けて使う。境界条件はエネルギー準位を 離散化し，規格化条件は係数の大きさを決める。II では被覆率を直接 求めるより，空サイト被覆率 $\theta_\ast$ を共通因子として全種を 表すと計算が短い。III では阻害剤がどの酵素種に結合するかで， Lineweaver--Burk プロットの「どの切片が変わらないか」を判断する。

検算

箱型ポテンシャルのエネルギーは $l^{-2}$ に比例する。井戸が長くなると 準位間隔が狭くなるので，$\lambda\propto L^2$ となる結果は物理的に 自然である。また CO 酸化速度式の分母はサイトを奪い合う全吸着種の 寄与の二乗であり，律速段階に 2 種類の表面被覆率が掛かることと対応している。

典型ミス

図示分子の $\pi$ 電子数を二重結合数と同じ 11 個にしてしまうと， HOMO を $n=6$ と誤る。二重結合 1 個あたり $\pi$ 電子は 2 個であり， 各箱型準位にも電子が 2 個ずつ入る。吸着速度式では，酸素の解離吸着を $\theta_{\mathrm{O}}\propto K_{\mathrm{O_2}}P_{\mathrm{O_2}}$ としてしまう誤りが多い。 正しくは平方根依存である。

試験で書くべきポイント

境界条件から $A=0$，$\sin\alpha l=0$，$\alpha l=n\pi$ の順に 書けば，エネルギー準位の導出は十分に採点される。吸着ではサイト収支を 明示すること，酵素阻害では反応速度式と直線の特徴を対応させることが 重要である。図だけを描いて式を書かない答案は根拠不足になりやすい。

錯体問題の読み方

Werner 型の組成決定では，沈殿が「ただちに出るか」「加熱してから出るか」 を分ける。前者は外圏イオン，後者は配位圏内の塩化物を示す。凝固点降下で 得られるのは粒子数なので，外圏 Cl$^{-}$ の存在から van't Hoff 因子を 入れることが重要である。

指定語を使った理由説明

Cu$^{2+}$ の $d^9$ 配置では Jahn--Teller 効果により八面体の軸方向が 伸び，平面四角形構造が相対的に安定になる。したがって $K_3$ が小さい 理由は「3 個目の en が軸方向に入るため弱い」と書くと，指定語を単に並べた 答案より因果が明確になる。

金属カルボニルでは，負電荷が大きい錯体ほど金属中心の電子密度が増え， 金属 $d\pi$ 軌道から CO の $\pi^\ast$ 軌道への逆供与が強くなる。 $\pi^\ast$ への電子供与は C--O 結合を弱めるので，伸縮振動は低波数へ 移る。ここを逆にして「負電荷が大きいほど高波数」と書くのが典型的な失点である。

半径比則の使いどころ

半径比則は厳密なエネルギー計算ではなく，接触球モデルによる幾何学的な 目安である。それでも NaBr と CsBr のように値が限界から十分離れている 場合は，配位数の判定に有効である。

密度判定の検算

Ca$^{2+}$ は Zr$^{4+}$ より軽く，さらに機構 2 では O$^{2-}$ 空孔も 生じるので，密度は大きく下がる。一方，機構 1 では Ca$^{2+}$ が余分に 入るため，式量はほとんど減らない。この定性的比較だけでも，実測密度の 低下が機構 2 を支持することが分かる。

答案作成上のチェック

Co 錯体では，分子量 $235.4$ から Co，3 個の Cl，2 個の NH$_3$ を 引いた残りが $36.0$ になり，2 個の H$_2$O と一致する。この質量収支を 最後に書いておくと，配位水を落としていないことを示せる。さらに錯イオンを $[\mathrm{Co(NH_3)_2Cl_2(H_2O)_2}]^+$ とすれば，Co の酸化数 $+3$ と 外圏 Cl$^{-}$ も同時に確認できる。

半径比則では，NaCl 型の $0.40$ は NaCl そのものの半径比ではなく， 6 配位を保つための幾何学的な下限である。NaBr の $0.50$ は 6 配位下限を 超えるが CsCl 型の $0.73$ には届かず，CsBr の $0.85$ は 8 配位下限を 超える，という比較を明示する。

典型ミス

$\mathrm{[Co(NH_3)_2Cl_2(H_2O)_2]Cl}$ の外圏 Cl$^{-}$ を忘れて 電荷を合わせようとすると，凝固点降下と AgCl 量が同時に説明できない。 また，ZrO$_2$--CaO の密度計算では，格子定数一定という仮定のもとで 式量の比だけを比較する。単位格子中の式単位数まで再計算し始めると， かえって条件の読み違いを招きやすい。

有機反応の方針

試薬名から反応型を先に固定する。PCC は一級アルコールをアルデヒドで止める， 還元的オゾン分解は二重結合を 2 つのカルボニルに割る，Stork エナミン反応は $\alpha$ 位アルキル化を行う，溶解金属還元は trans-アルケンを与える， という対応を速く引き出す。

立体化学の見方

シクロヘキシルトシラートの脱離では，置換度だけでなく trans-diaxial 条件が必須である。椅子形配座を描き，OTs を軸方向に置いたときに どの $\beta$-H が軸方向で反平行になるかを確認する。O を主生成物にする経路では， この条件を逆に利用して，メチル置換炭素側の $\beta$-H を使えない配座へ 誘導している。

芳香族置換の判断

ビフェニルのニトロ化では，NMR の対称性情報が決め手になる。 para,para'-二置換体では各環が同等で，各環内でも 2 組のプロトンに分かれるため， 芳香族シグナルは 2 本のダブレットに単純化される。単に 「ニトロ基は para 配向」とだけ考えると，単ニトロ体を選んでしまう。

典型ミス

Grignard 試薬の反応で，不飽和アルデヒドに対して無条件に 1,4-付加を 選ぶのは誤りである。通常の Grignard 試薬は硬い求核剤としてカルボニル炭素へ 1,2-付加しやすい。また LiAlD$_4$ 還元では，D が N--D として残るのではなく， ニトリル炭素に 2 個入る。水で後処理するためアミノ基上の同位体は H になる。

試験で書くべきポイント

構造式問題では，生成物だけでなく「どの結合が切れたか」「どの位置に 新しい C--C 結合ができたか」を一言添えると部分点が安定する。機構問題では， 中間体名だけでなく，C--O 結合開裂，1,2-D 移動，芳香族性回復の順序を 巻き矢印に対応させて示す。