東大 工学系研究科 応用化学専攻 一般教育科目 化学 2025年度 院試 過去問 解答例・解説

I. 気液平衡と混合熱力学

Raoult 則を用いると，各成分について $$\frac{p_{\mathrm{B}}}{p_{\mathrm{B}}^{*}}=x_{\mathrm{B}},\qquad \frac{p_{\mathrm{T}}}{p_{\mathrm{T}}^{*}}=x_{\mathrm{T}}$$ である。したがって，混合の Gibbs 自由エネルギーは $$\Delta_{\mathrm{mix}}G =nRT\left(x_{\mathrm{B}}\ln x_{\mathrm{B}} +x_{\mathrm{T}}\ln x_{\mathrm{T}}\right)$$ と簡単になる。温度以外の組成と圧力を固定して微分すればよい。 熱力学の基本式 $$dG=V\,dp-S\,dT$$ より $$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,n,x_{\mathrm{B}},x_{\mathrm{T}}} =-S$$ であるから， $$\Delta_{\mathrm{mix}}S =-\left(\frac{\partial \Delta_{\mathrm{mix}}G}{\partial T}\right)_{p,n,x_{\mathrm{B}},x_{\mathrm{T}}} =-nR\left(x_{\mathrm{B}}\ln x_{\mathrm{B}} +x_{\mathrm{T}}\ln x_{\mathrm{T}}\right).$$ また $$\Delta_{\mathrm{mix}}G=\Delta_{\mathrm{mix}}H-T\Delta_{\mathrm{mix}}S$$ なので， $$\Delta_{\mathrm{mix}}H =\Delta_{\mathrm{mix}}G+T\Delta_{\mathrm{mix}}S=0.$$ よって空欄に入る量は $$\boxed{-S},\qquad \boxed{-nR\left(x_{\mathrm{B}}\ln x_{\mathrm{B}} +x_{\mathrm{T}}\ln x_{\mathrm{T}}\right)},\qquad \boxed{0}$$ である。

次に，40 ${}^{\circ}\mathrm{C}$ における蒸気圧データを用いる。モル比が ベンゼン：トルエン $=1:4$ のとき $$x_{\mathrm{B}}=\frac{1}{5},\qquad x_{\mathrm{T}}=\frac{4}{5}$$ である。Raoult 則から純液体の蒸気圧は $$p_{\mathrm{B}}^{*}=\frac{4.8}{1/5}=24\ \mathrm{kPa},\qquad p_{\mathrm{T}}^{*}=\frac{6.4}{4/5}=8.0\ \mathrm{kPa}.$$ ベンゼンとトルエンの蒸気分圧が等しい条件は $$p_{\mathrm{B}}^{*}x_{\mathrm{B}} =p_{\mathrm{T}}^{*}x_{\mathrm{T}} =p_{\mathrm{T}}^{*}(1-x_{\mathrm{B}})$$ であるから， $$24x_{\mathrm{B}}=8(1-x_{\mathrm{B}}) \quad\Longrightarrow\quad x_{\mathrm{B}}=\frac{1}{4},\quad x_{\mathrm{T}}=\frac{3}{4}.$$ したがって求めるモル比は $$\boxed{\mathrm{B}:\mathrm{T}=1:3}$$ である。

ベンゼンとトルエンの混合物で Raoult 則が広い組成範囲でよく成り立つのは， 両者がいずれも芳香族炭化水素であり，分子間相互作用が主として分散力と $\pi$ 電子系どうしの弱い相互作用で決まるためである。ベンゼン分子間， トルエン分子間，ベンゼン--トルエン分子間の相互作用の大きさが近いので， 混合しても分子の周囲の環境が大きく変わらず，理想溶液に近くなる。 一方，酢酸を含む混合系では，酢酸が水素結合や会合体形成を行うため， 同種分子間相互作用と異種分子間相互作用が大きく異なる。これが Raoult 則 からのずれの主因である。

II. 逐次一次反応

逐次反応 $$\ce{A ->[$k_1$] B ->[$k_2$] C}$$ を考える。A の消費は一次反応なので $$\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=-k_1[\mathrm{A}],\qquad [\mathrm{A}]=[\mathrm{A}]_0e^{-k_1t}.$$ B は A から生成し，B から C へ消費される。したがって $$\frac{d[\mathrm{B}]}{dt} =k_1[\mathrm{A}]-k_2[\mathrm{B}] =k_1[\mathrm{A}]_0e^{-k_1t}-k_2[\mathrm{B}].$$

定常状態近似では $d[\mathrm{B}]/dt\simeq 0$ とおくので $$[\mathrm{B}]\simeq \frac{k_1}{k_2}[\mathrm{A}] =\frac{k_1}{k_2}[\mathrm{A}]_0e^{-k_1t}.$$ したがって C の生成速度は $$\frac{d[\mathrm{C}]}{dt}=k_2[\mathrm{B}] \simeq k_1[\mathrm{A}]_0e^{-k_1t}.$$ 初期条件 $[\mathrm{C}](0)=0$ を用いて積分すると $$[\mathrm{C}] =\int_0^t k_1[\mathrm{A}]_0e^{-k_1\tau}\,d\tau =[\mathrm{A}]_0\left(1-e^{-k_1t}\right).$$

最後に，式 $$[\mathrm{B}] =\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)[\mathrm{A}]_0 \qquad (k_1>k_2)$$ から最大時刻を求める。最大値では $d[\mathrm{B}]/dt=0$ なので $$-k_1e^{-k_1t_{\max}}+k_2e^{-k_2t_{\max}}=0.$$ よって $$e^{(k_1-k_2)t_{\max}}=\frac{k_1}{k_2}, \qquad \boxed{t_{\max}=\frac{\ln(k_1/k_2)}{k_1-k_2}}.$$

$k_1$ を固定して $k_2$ を大きくすると，B から C への消費が速くなる。 初期の立ち上がりは主に A からの生成速度 $k_1[\mathrm{A}]_0$ で決まるが， その直後から消費項 $k_2[\mathrm{B}]$ が強く効くため，B の最大値は小さくなり， 最大に達する時刻も早くなる。したがって，提示された選択肢の中では $$\boxed{(a)}$$ が最も適切である。