カルノーサイクルとエントロピー効率・クラウジウスの不等式・エントロピー変化の計算

カルノーサイクルは、高温熱源 $T_H$ との等温過程、断熱過程、低温熱源 $T_L$ との等温過程、断熱過程の4つの可逆過程からなる循環過程で、効率は $\eta = 1 - T_L/T_H$ になる。二つの熱源の間で働く熱機関の効率はこの値を超えない。この結果からクラウジウスの不等式 $\oint \delta Q/T \le 0$ が導かれ、可逆過程で $\delta Q_{\text{rev}}/T$ を積分した量としてエントロピー $S$ が定義される。断熱された系のエントロピーは減らない。

熱力学の第2単元（全3単元）。先に読む単元：熱力学の法則

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カルノーサイクルの4過程と効率

定義

カルノーサイクル

作業物質を理想気体とし、状態を A, B, C, D とする。

A→B：温度 $T_H$ で等温膨張し、高温熱源から熱 $Q_H > 0$ を受け取る。
B→C：断熱膨張し、温度が $T_H$ から $T_L$ に下がる。
C→D：温度 $T_L$ で等温圧縮し、低温熱源へ熱 $Q_L > 0$ を捨てる。
D→A：断熱圧縮し、温度が $T_L$ から $T_H$ に戻る。

ここでは $Q_H$ 、 $Q_L$ を熱の大きさ（正の量）とし、1周で外にした仕事を $W' = Q_H - Q_L$ とする。1周で内部エネルギーはもとに戻るので、第一法則からこの関係が出る。

定理・法則

カルノーの定理

条件

温度 $T_H$ と $T_L$ （ $T_H > T_L$ 、絶対温度）の二つの熱源だけと熱をやりとりする熱機関。

主張

効率 $\eta = W'/Q_H$ は可逆機関で最大値

\eta_{\mathrm{C}} = 1 - \frac{T_L}{T_H}

をとり、作業物質によらない。可逆でない機関では $\eta < \eta_{\mathrm{C}}$ である。

要点

理想気体では $Q_H = nRT_H\ln(V_B/V_A)$ 、 $Q_L = nRT_L\ln(V_C/V_D)$ で、断熱過程の $TV^{\gamma - 1} = \text{一定}$ から $V_B/V_A = V_C/V_D$ が出るので $Q_L/Q_H = T_L/T_H$ 。これより効率のよい機関があれば、それとカルノー機関を逆に回したものを組み合わせて第二法則に反する結果が得られる。

熱機関・冷凍機の公式

カルノー効率: $\eta_{\mathrm{C}} = \frac{W'}{Q_H} = 1 - \frac{Q_L}{Q_H} = 1 - \frac{T_L}{T_H}$
冷凍機の成績係数: $\varepsilon_{\text{冷}} = \frac{Q_L}{W'} = \frac{T_L}{T_H - T_L}$
仕事 $W'$ を加えて低温側から $Q_L$ を汲み出す。可逆な場合の上限。
ヒートポンプの成績係数: $\varepsilon_{\text{暖}} = \frac{Q_H}{W'} = \frac{T_H}{T_H - T_L}$
可逆な場合の上限。 $\varepsilon_{\text{暖}} = \varepsilon_{\text{冷}} + 1$ 。

クラウジウスの不等式とエントロピーの定義

定理・法則

クラウジウスの不等式

条件

系が循環過程を行い、その途中で温度 $T$ の熱源から熱 $\delta Q$ を受け取る。 $T$ は熱源の温度。

主張

\oint\frac{\delta Q}{T} \le 0

等号は可逆な循環過程のときに限る。

要点

カルノーサイクルでは $Q_H/T_H - Q_L/T_L = 0$ で等号になる。一般の循環過程は、多数の熱源と補助のカルノー機関を組み合わせてトムソンの原理に帰着させて示す。

定義

エントロピー

基準の平衡状態 O を決め、平衡状態 A のエントロピーを

S(\mathrm{A}) = \int_{\mathrm{O}}^{\mathrm{A}}\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}

と定義する。積分は O から A への任意の可逆過程に沿ってとり、クラウジウスの不等式の等号から経路によらない。 $S$ は状態量で、単位は $\mathrm{J/K}$ である。

定理・法則

エントロピー増大則

条件

断熱された系（熱のやりとりがない系）。孤立系はその特別な場合。始めと終わりの状態は平衡状態。

主張

\Delta S \ge 0

等号は過程が可逆のとき。熱のやりとりがある一般の過程では $dS \ge \delta Q/T$ （ $T$ は熱源の温度）が成り立つ。

要点

A→B の過程と B→A の可逆過程をつないだ循環にクラウジウスの不等式を使うと出る。熱を出し入れする系のエントロピーは減ることがあり、減らないのは系と熱源を合わせた全体である。

エントロピー変化の求め方

エントロピーは状態量なので、実際の過程が不可逆でも、同じ始点と終点を結ぶ可逆過程を一つ選んで $\int\delta Q_{\text{rev}}/T$ を計算すればよい。

エントロピー変化の公式

理想気体: $\Delta S = nC_V\ln\frac{T_2}{T_1} + nR\ln\frac{V_2}{V_1} = nC_p\ln\frac{T_2}{T_1} - nR\ln\frac{p_2}{p_1}$
$dS = (dU + p\,dV)/T = nC_V\,dT/T + nR\,dV/V$ を積分する。 $C_V$ は一定とする。
比熱一定の物体: $\Delta S = mc\ln\frac{T_2}{T_1}$
質量 $m$ 、比熱 $c$ 。体積変化を無視できる固体・液体に使う。
相転移: $\Delta S = \frac{L}{T}$
転移温度 $T$ で潜熱 $L$ を受け取る場合。圧力一定で、温度が一定のまま進む。
熱源: $\Delta S_{\text{熱源}} = -\frac{Q}{T}$
温度 $T$ の熱源が系へ熱 $Q$ を渡したとき。熱源の温度は変わらないとする。

効率とエントロピー変化の計算例

計算例

カルノー機関の仕事と排熱

$T_H = 500\ \mathrm{K}$ 、 $T_L = 300\ \mathrm{K}$ のカルノー機関が、1周で高温熱源から $Q_H = 1000\ \mathrm{J}$ を受け取る。効率、1周の仕事、低温熱源へ捨てる熱を求めよ。

解答

$\eta = 1 - 300/500 = 0.4$ 。 $W' = \eta Q_H = 400\ \mathrm{J}$ 、 $Q_L = Q_H - W' = 600\ \mathrm{J}$ 。

検算

$Q_H/T_H = 1000/500 = 2\ \mathrm{J/K}$ 、 $Q_L/T_L = 600/300 = 2\ \mathrm{J/K}$ で、高温熱源が失うエントロピーと低温熱源が得るエントロピーが等しい。可逆なので全体のエントロピー変化は $0$ になり、矛盾しない。

計算例

自由膨張のエントロピー変化

断熱容器の中で 1 mol の理想気体が真空中へ自由膨張し、体積が2倍になった。気体のエントロピー変化を求めよ。

解答

$Q = 0$ 、 $W = 0$ なので $\Delta U = 0$ で、温度は変わらない。同じ始点と終点を結ぶ可逆過程として等温膨張を選ぶと

\Delta S = R\ln 2 \approx 5.76\ \mathrm{J/K}

検算

実際の過程に沿って $\int\delta Q/T$ を計算すると $0$ で、 $\Delta S > \int\delta Q/T$ の不等号が厳密に成り立つ。断熱系の不可逆過程で $\Delta S > 0$ という増大則とも合う。

計算例

温度の違う水の混合

$80^{\circ}\mathrm{C}$ の水 1 kg と $20^{\circ}\mathrm{C}$ の水 1 kg を断熱容器で混ぜる。比熱を $c = 4.18\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}\,K^{-1}}$ で一定とし、全体のエントロピー変化を求めよ。

解答

終わりの温度は $50^{\circ}\mathrm{C} = 323.15\ \mathrm{K}$ 。高温側は $353.15\ \mathrm{K}$ から、低温側は $293.15\ \mathrm{K}$ から変わるので

\Delta S = mc\ln\frac{323.15}{353.15} + mc\ln\frac{323.15}{293.15} \approx -371.1 + 407.3 \approx 36.2\ \mathrm{J/K}

検算

高温側のエントロピーは減るが、全体では増える。 $\Delta S = mc\ln\frac{323.15^2}{353.15 \times 293.15}$ で、相加平均は相乗平均以上なので $323.15^2 > 353.15 \times 293.15$ となり、符号は初期温度によらず正になる。

効率とエントロピーでよくある誤り

1
不可逆過程のエントロピー変化を、実際の経路に沿った $\int\delta Q/T$ で計算する。実際の経路では $\Delta S > \int\delta Q/T$ になるので、同じ始点と終点を結ぶ可逆過程を選んで計算する。
2
カルノー効率に摂氏温度を入れる。 $T$ は絶対温度で、 $500\ \mathrm{K}$ と $300\ \mathrm{K}$ なら $0.4$ だが、摂氏の $227$ と $27$ を入れると $0.88$ という誤った値になる。
3
熱を出し入れする系にエントロピー増大則を当てはめ、冷やされる物体のエントロピーも増えるとする。増大則は断熱系（孤立系）についての主張なので、系と熱源を合わせた全体で判定する。
4
$\eta = 1 - Q_L/Q_H$ と $\eta = 1 - T_L/T_H$ を常に等しいとする。前者はどの熱機関でも成り立つ定義からの式で、後者と等しくなるのは可逆機関だけである。
5
冷凍機の成績係数を効率と同じく $1$ 以下だと思う。 $T_L/(T_H - T_L)$ は温度差が小さいと $1$ を大きく超える。