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熱力学の法則第一法則の符号・状態量・理想気体の過程

熱力学第一法則は、系の内部エネルギーの変化 ΔU\Delta U が、系が受け取った熱 QQ と系が外からされた仕事 WW の和に等しいという法則で、ΔU=Q+W\Delta U = Q + W と書く。準静的過程では W=−∫p dVW = -\int p\,dV で、気体が膨張すると W<0W < 0 になる。教科書によっては系が外にした仕事 W′W' を使って ΔU=Q−W′\Delta U = Q - W' と書くので、どちらの流儀かを最初に確かめる。第二法則は、熱が低温から高温へひとりでには移らないこと、一つの熱源から受け取った熱をすべて仕事に変える循環過程がないことを述べる。

熱力学 の第1単元（全3単元）。

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状態量・熱・仕事の定義

定義

状態量

平衡状態だけで値が決まる量を状態量という。温度 TT、圧力 pp、体積 VV、内部エネルギー UU、エントロピー SS は状態量で、その変化量は始めと終わりの状態だけで決まる。熱 QQ と仕事 WW は過程によって値が変わるので状態量ではない。微小量を状態量の微分 dUdU と区別して δQ\delta Q、δW\delta W と書く。

定義

準静的過程

系が各瞬間に平衡状態とみなせるほどゆっくり進む過程を準静的過程という。準静的過程では系の圧力 pp が定まり、体積が dVdV 変わるときに系が外からされる仕事は δW=−p dV\delta W = -p\,dV である。摩擦などの散逸を伴わない準静的過程は可逆過程である。

定義

このページの符号の流儀

QQ は系が受け取った熱、WW は系が外からされた仕事とし、どちらも系にエネルギーが入る向きを正とする。系が外にした仕事は W′=−WW' = -W と書き、準静的過程では W′=∫p dVW' = \int p\,dV である。

第0法則・第一法則・第二法則

定理・法則

熱力学第0法則

条件

系 A, B, C が互いに熱的に接触できる。

主張

A と B、B と C がそれぞれ熱平衡にあれば、A と C も熱平衡にある。

要点

この推移律から、熱平衡にある系どうしで等しくなる量として温度を定められる。

定理・法則

熱力学第一法則

条件

閉じた系（物質の出入りがない系）。始めと終わりの状態は平衡状態。途中の過程は準静的でなくてよい。

主張

ΔU=Q+W\Delta U = Q + W

微小変化では dU=δQ+δWdU = \delta Q + \delta W、準静的過程では dU=δQ−p dVdU = \delta Q - p\,dV である。

要点

系が外にした仕事 W′W' を使う流儀では ΔU=Q−W′\Delta U = Q - W' と書き、内容は同じである。物質が出入りする開いた系では流れに伴うエネルギーを加える必要があり、この式はそのままでは使えない。

定理・法則

熱力学第二法則

条件

循環過程（系がもとの状態に戻る過程）を考える。

主張

次の二つの表現は同値である。

  • クラウジウスの原理：他に何の変化も残さずに、低温の物体から高温の物体へ熱を移すことはできない。
  • トムソン（ケルビン）の原理：一つの熱源から受け取った熱をすべて仕事に変え、他に何の変化も残さない循環過程はない。

要点

一方が破れると他方も破れることを、熱機関を組み合わせて示す。第二法則からエントロピーが定義される（カルノーサイクルとエントロピー）。

理想気体の内部エネルギーと比熱

物質量 nn の理想気体は状態方程式 pV=nRTpV = nRT に従い、内部エネルギーは温度だけの関数である（ジュールの法則）。定積モル比熱を CVC_V とすると ΔU=nCVΔT\Delta U = nC_V\Delta T で、この式は定積過程に限らずどの過程でも使える。気体定数は R≈8.314 J mol−1 K−1R \approx 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}。

理想気体の過程ごとの公式

マイヤーの関係
Cp−CV=RC_p - C_V = R

モル比熱の関係。定圧で温度を dTdT 上げると、膨張の仕事 p dV=R dTp\,dV = R\,dT（1 mol あたり）の分だけ多く熱が要る。

比熱比
γ=CpCV,CV=32R (単原子),CV=52R (2原子・常温)\gamma = \frac{C_p}{C_V}, \qquad C_V = \frac{3}{2}R\ (\text{単原子}), \qquad C_V = \frac{5}{2}R\ (\text{2原子・常温})

2原子分子の 52R\frac{5}{2}R は並進と回転の自由度による値で、振動が励起される高温では大きくなる。

等温過程
W=−nRTln⁡V2V1,ΔU=0,Q=−WW = -nRT\ln\frac{V_2}{V_1}, \qquad \Delta U = 0, \qquad Q = -W
断熱可逆過程
pVγ=一定,TVγ−1=一定,W=ΔU=nCV(T2−T1)pV^{\gamma} = \text{一定}, \qquad TV^{\gamma - 1} = \text{一定}, \qquad W = \Delta U = nC_V(T_2 - T_1)

ポアソンの式。可逆でない断熱過程（自由膨張など）には使えない。

定圧過程
W=−p(V2−V1)=−nR(T2−T1),Q=nCp(T2−T1)W = -p(V_2 - V_1) = -nR(T_2 - T_1), \qquad Q = nC_p(T_2 - T_1)
定積過程
W=0,Q=ΔU=nCV(T2−T1)W = 0, \qquad Q = \Delta U = nC_V(T_2 - T_1)

仕事と熱の計算例

計算例

等温膨張

1 mol の理想気体を T=300 KT = 300\ \mathrm{K} に保ったまま、体積 VV から 2V2V へ準静的に膨張させる。WW、QQ、ΔU\Delta U を求めよ。

解答

温度が一定なので ΔU=0\Delta U = 0。仕事は

W=−∫V2VRTV′ dV′=−RTln⁡2≈−8.314×300×0.6931≈−1728.9 JW = -\int_V^{2V}\frac{RT}{V'}\,dV' = -RT\ln 2 \approx -8.314 \times 300 \times 0.6931 \approx -1728.9\ \mathrm{J}

第一法則から Q=ΔU−W=RTln⁡2≈1728.9 JQ = \Delta U - W = RT\ln 2 \approx 1728.9\ \mathrm{J}。気体は受け取った熱と同じだけの仕事を外にする。

検算

膨張なので W<0W < 0、熱を受け取るので Q>0Q > 0 で、符号が合う。RTRT は 1 mol あたりのエネルギー（J）の次元をもち、ln⁡2\ln 2 は無次元である。

計算例

断熱圧縮

2原子理想気体 1 mol（CV=52RC_V = \frac{5}{2}R、γ=75\gamma = \frac{7}{5}）を T1=300 KT_1 = 300\ \mathrm{K} から、体積が半分になるまで断熱的かつ準静的に圧縮する。終わりの温度と、気体がされた仕事を求めよ。

解答

TVγ−1TV^{\gamma - 1} が一定なので

T2=T1(V1V2)γ−1=300×20.4≈395.85 KT_2 = T_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma - 1} = 300 \times 2^{0.4} \approx 395.85\ \mathrm{K}

Q=0Q = 0 なので

W=ΔU=CV(T2−T1)=52×8.314×95.85≈1992 JW = \Delta U = C_V(T_2 - T_1) = \frac{5}{2} \times 8.314 \times 95.85 \approx 1992\ \mathrm{J}

検算

圧縮なので W>0W > 0 で、温度が上がる。別解として W=−∫p dVW = -\int p\,dV を pVγ=p1V1γpV^{\gamma} = p_1V_1^{\gamma} で積分すると W=p2V2−p1V1γ−1=R(T2−T1)γ−1W = \frac{p_2V_2 - p_1V_1}{\gamma - 1} = \frac{R(T_2 - T_1)}{\gamma - 1} となり、Rγ−1=52R=CV\frac{R}{\gamma - 1} = \frac{5}{2}R = C_V なので同じ値になる。

計算例

定圧加熱

単原子理想気体 1 mol を圧力一定のまま 300 K300\ \mathrm{K} から 400 K400\ \mathrm{K} に加熱する。ΔU\Delta U、WW、QQ を求めよ。

解答

ΔU=32R×100≈1247.1 J\Delta U = \frac{3}{2}R \times 100 \approx 1247.1\ \mathrm{J}。

W=−pΔV=−RΔT≈−831.4 JW = -p\Delta V = -R\Delta T \approx -831.4\ \mathrm{J}。

Q=CpΔT=52R×100≈2078.5 JQ = C_p\Delta T = \frac{5}{2}R \times 100 \approx 2078.5\ \mathrm{J}。

検算

Q+W=2078.5−831.4=1247.1 J=ΔUQ + W = 2078.5 - 831.4 = 1247.1\ \mathrm{J} = \Delta U で第一法則を満たす。Cp−CV=RC_p - C_V = R が、熱のうち仕事に回った RΔTR\Delta T に対応する。

符号と過程の取り違え

  1. 1

    教科書の流儀を確かめずに ΔU=Q−W\Delta U = Q - W と ΔU=Q+W\Delta U = Q + W を混ぜる。WW が「された仕事」か「した仕事」かを答案の最初に書き、一つの流儀で通す。

  2. 2

    等温過程で Q=0Q = 0 とする。等温でも気体は仕事をするので熱が出入りし、ΔU=0\Delta U = 0 から Q=−WQ = -W になる。Q=0Q = 0 になるのは断熱過程である。

  3. 3

    自由膨張（真空への断熱膨張）に pVγ=一定pV^{\gamma} = \text{一定} を使う。自由膨張は可逆でないのでポアソンの式は成り立たない。理想気体では Q=W=0Q = W = 0、ΔU=0\Delta U = 0 で、温度は変わらない。

  4. 4

    ΔU=nCVΔT\Delta U = nC_V\Delta T を定積過程だけの式だと思う。理想気体の UU は温度だけで決まるので、定圧過程や断熱過程でも ΔU=nCVΔT\Delta U = nC_V\Delta T である。CpC_p は定圧過程の熱 QQ を求めるときに使う。

  5. 5

    熱 QQ や仕事 WW を、始めと終わりの状態だけで決まる量として扱う。同じ始点と終点でも経路によって QQ と WW は変わり、経路によらないのは和の ΔU\Delta U だけである。

  6. 6

    ポアソンの式の γ\gamma に CV/CpC_V/C_p を入れる。γ=Cp/CV>1\gamma = C_p/C_V > 1 で、単原子気体なら 5/35/3 になることで確かめる。

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熱力学第一・第二法則

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