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熱力学ポテンシャルヘルムホルツ・ギブズ自由エネルギーとマクスウェルの関係式

熱力学ポテンシャルは、内部エネルギー UU をルジャンドル変換し、実験で制御しやすい変数を自然な変数にした状態量である。エンタルピー H=U+pVH = U + pV、ヘルムホルツ自由エネルギー F=U−TSF = U - TS、ギブズ自由エネルギー G=U−TS+pVG = U - TS + pV があり、たとえば dF=−S dT−p dVdF = -S\,dT - p\,dV から S=−(∂F/∂T)VS = -(\partial F/\partial T)_V、p=−(∂F/∂V)Tp = -(\partial F/\partial V)_T が出る。2階偏微分の順序を入れ替えるとマクスウェルの関係式が得られ、測りにくいエントロピーの微分を状態方程式の微分に書き換えられる。

熱力学 の第3単元（全3単元）。先に読む単元：熱力学の法則、カルノーサイクルとエントロピー

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4つの熱力学ポテンシャルと自然な変数

物質量が一定で、仕事が −p dV-p\,dV だけの単純な系を考える。可逆変化について第一法則と δQrev=T dS\delta Q_{\text{rev}} = T\,dS を合わせると

dU=T dS−p dVdU = T\,dS - p\,dV

となる。これを熱力学の基本関係式という。状態量どうしの関係なので、始めと終わりが平衡状態なら不可逆変化の前後でも成り立つ。

定義と全微分

内部エネルギー
dU=T dS−p dVdU = T\,dS - p\,dV

自然な変数は (S,V)(S, V)。

エンタルピー
H=U+pV,dH=T dS+V dpH = U + pV, \qquad dH = T\,dS + V\,dp

自然な変数は (S,p)(S, p)。圧力一定の過程で受け取る熱は ΔH\Delta H。

ヘルムホルツ自由エネルギー
F=U−TS,dF=−S dT−p dVF = U - TS, \qquad dF = -S\,dT - p\,dV

自然な変数は (T,V)(T, V)。

ギブズ自由エネルギー
G=U−TS+pV,dG=−S dT+V dpG = U - TS + pV, \qquad dG = -S\,dT + V\,dp

自然な変数は (T,p)(T, p)。粒子数 NN が変わる系では各微分に μ dN\mu\,dN が加わり、G=μNG = \mu N となる（μ\mu は化学ポテンシャル）。

自然な変数で書いたポテンシャルが一つ分かれば、残りの状態量は偏微分で全部出る。F(T,V)F(T, V) からは S=−(∂F/∂T)VS = -(\partial F/\partial T)_V、p=−(∂F/∂V)Tp = -(\partial F/\partial V)_T、U=F+TSU = F + TS が求まる。一方、UU を TT と VV の関数で表した式だけからは状態方程式が決まらない。

平衡条件と自由エネルギー最小の原理

定理・法則

自由エネルギー最小の原理

条件

系は温度 TT の熱源と接し、外部とやりとりする仕事は −p dV-p\,dV だけ。始めと終わりで系の温度は熱源と等しい。

主張

  • 体積が一定なら、自発的な変化で ΔF≤0\Delta F \le 0。平衡では FF が最小になる。
  • 圧力が一定（外圧 pp）なら、自発的な変化で ΔG≤0\Delta G \le 0。平衡では GG が最小になる。

等号は可逆変化のとき。

要点

クラウジウスの不等式 ΔS≥Q/T\Delta S \ge Q/T と第一法則 Q=ΔU−WQ = \Delta U - W から、体積一定（W=0W = 0）では ΔU−TΔS≤0\Delta U - T\Delta S \le 0、つまり ΔF≤0\Delta F \le 0。温度一定の変化で系が外にできる仕事の最大値は −ΔF-\Delta F である（最大仕事の原理）。

マクスウェルの関係式と使い方

ポテンシャルが自然な変数について2回連続微分可能なら、2階偏微分の順序を入れ替えられる。dF=−S dT−p dVdF = -S\,dT - p\,dV では S=−∂F/∂TS = -\partial F/\partial T、p=−∂F/∂Vp = -\partial F/\partial V なので、∂2F/∂V∂T=∂2F/∂T∂V\partial^2F/\partial V\partial T = \partial^2F/\partial T\partial V から (∂S/∂V)T=(∂p/∂T)V(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V が出る。1次相転移の共存線の上のように、ポテンシャルの微分が不連続になる点では使えない。

マクスウェルの関係式

UU から
(∂T∂V)S=−(∂p∂S)V\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V
HH から
(∂T∂p)S=(∂V∂S)p\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p
FF から
(∂S∂V)T=(∂p∂T)V\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V
GG から
(∂S∂p)T=−(∂V∂T)p\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p

関係式から出る公式

エネルギー方程式
(∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p

dU=T dS−p dVdU = T\,dS - p\,dV を TT 一定で dVdV で割り、FF からのマクスウェルの関係式を使う。

熱容量の差
Cp−CV=T(∂p∂T)V(∂V∂T)p=TVα2κTC_p - C_V = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}

CpC_p、CVC_V は系全体の熱容量。α=1V(∂V/∂T)p\alpha = \frac{1}{V}(\partial V/\partial T)_p は体膨張率、κT=−1V(∂V/∂p)T\kappa_T = -\frac{1}{V}(\partial V/\partial p)_T は等温圧縮率。安定な系では κT>0\kappa_T > 0 なので Cp≥CVC_p \ge C_V。

ギブズ・ヘルムホルツの式
U=−T2(∂(F/T)∂T)V,H=−T2(∂(G/T)∂T)pU = -T^2\left(\frac{\partial (F/T)}{\partial T}\right)_V, \qquad H = -T^2\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_p
クラウジウス・クラペイロンの式
dpdT=LT ΔV\frac{dp}{dT} = \frac{L}{T\,\Delta V}

2相が共存する線の上で、両相の1分子あたりのギブズ自由エネルギー（化学ポテンシャル）が等しいことから出る。LL は転移の潜熱、ΔV\Delta V は転移による体積変化。

ポテンシャルを使った計算例

計算例

ファンデルワールス気体の内部エネルギー

物質量 nn のファンデルワールス気体 (p+an2V2)(V−nb)=nRT\left(p + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT について (∂U/∂V)T(\partial U/\partial V)_T を求めよ。

解答

p=nRTV−nb−an2V2p = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^2}{V^2} より T(∂p/∂T)V=nRTV−nbT(\partial p/\partial T)_V = \frac{nRT}{V - nb}。エネルギー方程式から

(∂U∂V)T=nRTV−nb−p=an2V2\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{nRT}{V - nb} - p = \frac{an^2}{V^2}

分子間の引力を表す a>0a > 0 のため、等温で膨張すると内部エネルギーが増える。

検算

a=b=0a = b = 0 とすると理想気体の (∂U/∂V)T=0(\partial U/\partial V)_T = 0（ジュールの法則）に戻る。an2/V2an^2/V^2 は圧力の次元をもち、エネルギーを体積で割った次元と一致する。

計算例

理想気体の熱容量の差

理想気体について Cp−CV=T(∂p/∂T)V(∂V/∂T)pC_p - C_V = T(\partial p/\partial T)_V(\partial V/\partial T)_p を計算せよ。

解答

p=nRT/Vp = nRT/V から (∂p/∂T)V=nR/V(\partial p/\partial T)_V = nR/V、V=nRT/pV = nRT/p から (∂V/∂T)p=nR/p(\partial V/\partial T)_p = nR/p。よって

Cp−CV=T⋅nRV⋅nRp=n2R2TpV=nRC_p - C_V = T\cdot\frac{nR}{V}\cdot\frac{nR}{p} = \frac{n^2R^2T}{pV} = nR

検算

1 mol あたりにするとマイヤーの関係 Cp−CV=RC_p - C_V = R と一致する。別の形 TVα2/κTTV\alpha^2/\kappa_T に理想気体の α=1/T\alpha = 1/T、κT=1/p\kappa_T = 1/p を入れても pV/T=nRpV/T = nR になる。

計算例

クラウジウス・クラペイロンの式による蒸気圧の見積もり

水の沸点を 1 atm1\ \mathrm{atm} で 373.15 K373.15\ \mathrm{K}、蒸発熱を L=40.7 kJ/molL = 40.7\ \mathrm{kJ/mol} で一定とする。水蒸気を理想気体とみなし、液体の体積を無視して、363.15 K363.15\ \mathrm{K}（90∘C90^{\circ}\mathrm{C}）での飽和蒸気圧を見積もれ。

解答

1 mol あたりで ΔV≈RT/p\Delta V \approx RT/p とすると dpdT=LpRT2\frac{dp}{dT} = \frac{Lp}{RT^2}。T1=373.15 KT_1 = 373.15\ \mathrm{K} から T2=363.15 KT_2 = 363.15\ \mathrm{K} まで積分して

ln⁡p2p1=−LR(1T2−1T1)=−407008.314(1363.15−1373.15)≈−0.361\ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) = -\frac{40700}{8.314}\left(\frac{1}{363.15} - \frac{1}{373.15}\right) \approx -0.361

よって p2≈e−0.361×1 atm≈0.697 atmp_2 \approx e^{-0.361} \times 1\ \mathrm{atm} \approx 0.697\ \mathrm{atm}。

検算

T2<T1T_2 < T_1 で p2<p1p_2 < p_1 になり、向きが合う。L/RL/R は温度の次元をもち、1/T1/T との積は無次元になる。

ポテンシャルの計算でよくある誤り

  1. 1

    F=U−TSF = U - TS を微分して dF=dU−T dSdF = dU - T\,dS とする。d(TS)=T dS+S dTd(TS) = T\,dS + S\,dT なので dF=−S dT−p dVdF = -S\,dT - p\,dV になる。

  2. 2

    マクスウェルの関係式の符号や、固定する変数を取り違える。元のポテンシャルの全微分を書き、係数をもう一方の変数で偏微分して確かめる。dF=−S dT−p dVdF = -S\,dT - p\,dV なら −(∂S/∂V)T=−(∂p/∂T)V-(\partial S/\partial V)_T = -(\partial p/\partial T)_V。

  3. 3

    温度と圧力が一定の化学反応や相転移の向きを FF で判定する。T,pT, p が一定なら GG、T,VT, V が一定なら FF が減る向きに進む。

  4. 4

    UU を TT と VV の関数で書けば全部の状態量が出ると考える。すべての情報をもつのは自然な変数で書いた U(S,V)U(S, V)、F(T,V)F(T, V)、G(T,p)G(T, p) などである。

  5. 5

    クラウジウス・クラペイロンの式の積分形を、潜熱が大きく変わる温度範囲や臨界点の近くで使う。積分形は、潜熱が一定、蒸気が理想気体、液体の体積を無視できる、の3つを仮定している。

熱力学の前後の単元

このページの本文を数式のLaTeXのまま読むには Markdown版。最終更新 2026-11-16。誤りに気づいたら 運営者 へ連絡してほしい。

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