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カノニカル分布と分配関数自由エネルギー・比熱の求め方と計算例

温度 TT の熱浴と接した系がエネルギー EiE_i の微視状態 ii にある確率は Pi=e−βEi/ZP_i = e^{-\beta E_i}/Z（β=1/kBT\beta = 1/k_BT）で、これをカノニカル分布という。規格化の分母 Z=∑ie−βEiZ = \sum_i e^{-\beta E_i} を分配関数といい、F=−kBTln⁡ZF = -k_BT\ln Z からすべての熱力学量が出る。内部エネルギーは U=−∂ln⁡Z/∂βU = -\partial\ln Z/\partial\beta、熱容量はエネルギーのゆらぎで C=(⟨E2⟩−⟨E⟩2)/(kBT2)C = (\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2)/(k_BT^2) と表される。

統計力学 の第1単元（全2単元）。先に読む単元：熱力学・熱力学ポテンシャル

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ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー

定義

等重率の原理とミクロカノニカル分布

エネルギー（EE から E+δEE + \delta E の範囲）、体積 VV、粒子数 NN が一定の孤立系では、条件を満たすすべての微視状態が等しい確率で現れると仮定する。これを等重率の原理といい、この確率分布をミクロカノニカル分布という。

定義

ボルツマンのエントロピー

条件を満たす微視状態の数を W(E,V,N)W(E, V, N) として

S=kBln⁡WS = k_B\ln W

と定める。kB=1.380649×10−23 J/Kk_B = 1.380649 \times 10^{-23}\ \mathrm{J/K} はボルツマン定数（SI で定義された値）である。温度は 1T=(∂S∂E)V,N\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N} で決まる。

カノニカル分布の導出と分配関数

定理・法則

カノニカル分布

条件

注目する系が、はるかに大きい熱浴と弱く接してエネルギーだけをやりとりする。系と熱浴を合わせた全体は孤立系で、ミクロカノニカル分布に従う。系の微視状態 ii のエネルギーを EiE_i とする。

主張

Pi=e−βEiZ,Z=∑ie−βEi,β=1kBTP_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z}, \qquad Z = \sum_i e^{-\beta E_i}, \qquad \beta = \frac{1}{k_BT}

和は縮退も含めてすべての微視状態についてとる。エネルギー EE の準位の縮退度を g(E)g(E) とすれば Z=∑Eg(E)e−βEZ = \sum_E g(E)e^{-\beta E} である。

要点

PiP_i は熱浴の状態数 W浴(E全−Ei)W_{\text{浴}}(E_{\text{全}} - E_i) に比例し、ln⁡W浴\ln W_{\text{浴}} を EiE_i について1次まで展開すると 定数−βEi\text{定数} - \beta E_i になる。系と熱浴の相互作用が強い場合や、熱浴が系に比べて十分大きくない場合はこの近似が成り立たない。

分配関数から出る量

ヘルムホルツ自由エネルギー
F=−kBTln⁡ZF = -k_BT\ln Z
内部エネルギー
U=⟨E⟩=−∂ln⁡Z∂β=kBT2∂ln⁡Z∂TU = \langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = k_BT^2\frac{\partial\ln Z}{\partial T}
エントロピー
S=−(∂F∂T)V=kB(ln⁡Z+βU)=−kB∑iPiln⁡PiS = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = k_B(\ln Z + \beta U) = -k_B\sum_i P_i\ln P_i
圧力
p=−(∂F∂V)T=kBT∂ln⁡Z∂Vp = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = k_BT\frac{\partial\ln Z}{\partial V}
熱容量
CV=∂U∂T=⟨E2⟩−⟨E⟩2kBT2C_V = \frac{\partial U}{\partial T} = \frac{\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2}{k_BT^2}

熱容量はエネルギーのゆらぎ（分散）で決まるので負にならない。

独立な粒子の分配関数と等分配則

相互作用のない NN 個の部分からなる系では、全体の分配関数は1粒子の分配関数 zz の積で書ける。

  • 区別できる粒子（格子点に固定されたスピンや振動子など）：Z=zNZ = z^N。
  • 区別できない同種粒子の古典近似（希薄な気体）：Z=zN/N!Z = z^N/N!。N!N! で割らないとエントロピーが粒子数に比例しない（ギブズのパラドックス）。

定理・法則

エネルギー等分配則

条件

古典統計力学で扱える（エネルギー準位の間隔が kBTk_BT より十分小さい）。エネルギーが座標または運動量 qq の2次の項 aq2aq^2（a>0a > 0）を独立な項として含み、qq は実数全体を動く。

主張

その2次の項1つあたりの平均値は

⟨aq2⟩=12kBT\langle aq^2\rangle = \frac{1}{2}k_BT

要点

ガウス積分 ∫q2e−βaq2dq/∫e−βaq2dq=1/(2βa)\int q^2e^{-\beta aq^2}dq \big/ \int e^{-\beta aq^2}dq = 1/(2\beta a) から出る。量子効果が効く低温では成り立たず、振動の自由度は凍結する（下の調和振動子の例）。

2準位系・調和振動子・理想気体の計算例

計算例

2準位系のショットキー比熱

エネルギーが 00 と ε\varepsilon（ε>0\varepsilon > 0）の2状態をとる独立な粒子 NN 個の系について、内部エネルギーと熱容量を求めよ。粒子は格子点に固定されていて区別できるとする。

解答

z=1+e−βεz = 1 + e^{-\beta\varepsilon}、Z=zNZ = z^N なので

U=−N∂ln⁡z∂β=Nεeβε+1U = -N\frac{\partial\ln z}{\partial\beta} = \frac{N\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon} + 1}
C=dUdT=NkB(βε)2eβε(eβε+1)2C = \frac{dU}{dT} = Nk_B(\beta\varepsilon)^2\frac{e^{\beta\varepsilon}}{(e^{\beta\varepsilon} + 1)^2}

熱容量は kBT≈0.42 εk_BT \approx 0.42\,\varepsilon で最大値 ≈0.44 NkB\approx 0.44\,Nk_B をとる山形になる（ショットキー型比熱）。

検算

T→0T \to 0 で U→0U \to 0（全粒子が基底状態）、T→∞T \to \infty で U→Nε/2U \to N\varepsilon/2（2状態が等確率）となり、どちらの極限でも C→0C \to 0。CC をゆらぎの式 (⟨E2⟩−⟨E⟩2)/(kBT2)(\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2)/(k_BT^2) で計算しても同じ式になる。

計算例

量子調和振動子の平均エネルギー

角振動数 ω\omega の1次元量子調和振動子（En=ℏω(n+12)E_n = \hbar\omega(n + \frac{1}{2})、n=0,1,2,…n = 0, 1, 2, \dots）の分配関数と平均エネルギーを求めよ。

解答

等比級数の和から

z=∑n=0∞e−βℏω(n+1/2)=e−βℏω/21−e−βℏω=12sinh⁡(βℏω/2)z = \sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\hbar\omega(n + 1/2)} = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}} = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)}
⟨E⟩=−∂ln⁡z∂β=ℏω2+ℏωeβℏω−1\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln z}{\partial\beta} = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega} - 1}

検算

高温 kBT≫ℏωk_BT \gg \hbar\omega では ⟨E⟩→kBT\langle E\rangle \to k_BT となり、2次の項2つ（運動エネルギーと位置エネルギー）の等分配則と一致する。低温では零点エネルギー ℏω/2\hbar\omega/2 に近づき、熱容量は 00 に向かう。固体を 3N3N 個の同じ振動子とみなすアインシュタイン模型の熱容量は、この式を TT で微分して 3N3N 倍したものである。

計算例

古典理想気体の状態方程式

体積 VV の箱に入った質量 mm の単原子理想気体 NN 個を古典近似で扱い、分配関数から状態方程式と内部エネルギーを求めよ。

解答

1粒子の分配関数は、位相空間の積分を h3h^3 で割って

z=1h3∫d3q d3p e−βp2/2m=Vλ3,λ=h2πmkBTz = \frac{1}{h^3}\int d^3q\,d^3p\ e^{-\beta p^2/2m} = \frac{V}{\lambda^3}, \qquad \lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mk_BT}}

Z=zN/N!Z = z^N/N! から ln⁡Z=Nln⁡V−3N2ln⁡β+(β,V によらない項)\ln Z = N\ln V - \frac{3N}{2}\ln\beta + (\beta, V\ \text{によらない項})。よって

p=kBT∂ln⁡Z∂V=NkBTV,U=−∂ln⁡Z∂β=32NkBTp = k_BT\frac{\partial\ln Z}{\partial V} = \frac{Nk_BT}{V}, \qquad U = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = \frac{3}{2}Nk_BT

検算

NkB=nRNk_B = nR（nn は物質量）なので pV=nRTpV = nRT と一致する。UU は運動量の2次の項3つの等分配則 3×12kBT3 \times \frac{1}{2}k_BT とも合う。λ\lambda は熱的ド・ブロイ波長で長さの次元をもち、V/λ3V/\lambda^3 は無次元である。

分配関数の計算でよくある誤り

  1. 1

    縮退した準位を1回しか数えない。ZZ は微視状態についての和なので、縮退度 gg の準位は g e−βEg\,e^{-\beta E} として入れる。

  2. 2

    同種粒子の気体で Z=zNZ = z^N とする。古典近似の気体では N!N! で割らないとエントロピーが NN に比例しなくなる。格子に固定された粒子のように区別できる場合は割らない。

  3. 3

    U=−∂ln⁡Z/∂βU = -\partial\ln Z/\partial\beta の β\beta を TT に置き換えて微分する。TT で微分するなら U=kBT2 ∂ln⁡Z/∂TU = k_BT^2\,\partial\ln Z/\partial T になる。

  4. 4

    等分配則を低温や量子系に使う。振動や回転の自由度は、kBTk_BT が準位の間隔より小さいと凍結し、12kBT\frac{1}{2}k_BT ずつのエネルギーをもたない。

  5. 5

    エネルギーの基準をずらしたときに、すべての量が変わると考える。全準位を E0E_0 ずらすと FF と UU は E0E_0 だけずれるが、確率 PiP_i、エントロピー、熱容量は変わらない。

カノニカル分布と分配関数が出た院試の過去問

院試hubが年度別解説の大問を分類した集計から、この単元の内容を扱う出題を挙げる。問題文は各大学の公式過去問で確かめ、解き方は各年度の解説ページで読める。

分配関数

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