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院試 統計力学の基本式と対策

院試の統計力学対策。ミクロカノニカル・カノニカル・グランドカノニカル分布と量子統計、相転移、揺らぎと応答について、基本式と、それを使ってよい条件を確かめます。

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統計力学 院試の出題傾向 — 頻出テーマ × 年度（2011〜2027年度）

テーマ20272026202520242023202220212020〜2019大学合計
分配関数2161719121074121899
フェルミ・ボース統計1573223241329
熱力学第一・第二法則1366441121129
カルノーサイクル–535334111025
年度計4293333211915819182

「〜2019」は2011〜2019年度の合計です。数字はテーマ別ののべ件数で、1つの設問が複数テーマに当たる場合は重複して数えています。重複を除いた設問数は155問です。

統計力学を出題する大学・研究科と試験科目

大学・研究科試験科目設問出題年度解答PDF
東京大学理学系研究科 物理学専攻専門科目（物理学）142011〜2026（13年度）2011〜2026年度・15本￥3,200
東京大学工学系研究科 物理工学専攻物理学92012〜2026（9年度）2012〜2026年度・15本￥3,200
京都大学理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻専門科目（物理学）62021〜2026（5年度）2021〜2026年度・6本￥3,200
千葉大学大学院融合理工学府 先進理化学専攻 物理学コース物理学62021〜2026（6年度）2021〜2026年度・6本￥3,200
名古屋大学大学院理学研究科物理学62020〜2026（6年度）2020〜2026年度・6本￥3,200
京都大学情報学研究科先端数理科学コース52021〜2025（5年度）2021〜2025年度・5本￥2,880
九州大学大学院理学府 物理学専攻物理学52020〜2025（5年度）2020〜2026年度・6本￥3,200
広島大学大学院先進理工系科学研究科 物理学プログラム物理52021〜2026（5年度）2021〜2026年度・6本￥3,200
大阪大学理学研究科 物理学専攻・宇宙地球科学専攻物理学52021〜2026（5年度）2021〜2026年度・6本￥3,200
東京科学大学理学院 物理学系 物理学コース物理52020〜2025（5年度）2020〜2026年度・6本￥3,200
東京大学新領域創成科学研究科物質系専攻 専門科目52022〜2026（3年度）2022〜2026年度・5本￥2,880
北海道大学大学院理学院 物性物理学専攻・宇宙理学専攻物理学52021〜2026（5年度）2021〜2026年度・6本￥3,200
電気通信大学大学院情報理工学研究科専門科目（機械知能システム学）42020〜2026（4年度）2020〜2026年度・7本￥3,200
東北大学大学院工学研究科 応用物理学専攻応用物理42021〜2024（3年度）2020〜2025年度・6本￥3,200
東北大学大学院理学研究科 物理学専攻物理学（基礎数学・力学・電磁気学・量子力学・熱統計力学）42021〜2025（4年度）2021〜2026年度・6本￥3,200
名古屋大学大学院情報学研究科複雑系科学42024〜2026（3年度）2024〜2026年度・3本￥2,180
九州大学大学院理学府地球惑星科学専門科目32021〜2026（3年度）2021〜2026年度・6本￥3,200
筑波大学大学院数理物質科学研究群 物理学学位プログラム物理32024〜2026（3年度）2020〜2026年度・6本￥3,200
電気通信大学大学院情報理工学研究科 基盤理工学専攻専門科目（電気電子・光デバイス系）32023〜2026（3年度）2022〜2026年度・5本￥2,880
東京大学工学系研究科化学システム工学32022〜2023（2年度）2022〜2026年度・5本￥2,880
東京都立大学大学院理学研究科 物理学専攻物理32024〜2026（2年度）2016〜2026年度・19本￥3,200
名古屋工業大学工学研究科 物理工学系 応用物理プログラム応用物理32024〜2027（3年度）2024〜2027年度・4本￥2,580
京都大学情報学研究科数理工学コース22021〜2025（2年度）2021〜2025年度・5本￥2,880
京都大学工学研究科 機械工学群数学・機械力学・専門科目22024〜2026（2年度）2024〜2026年度・3本￥2,180

統計力学と設問が重なる他分野の頻出テーマ

最初に見るのは、系が外部とエネルギーや粒子をやり取りするかどうかです。それでアンサンブルが決まります。分配関数から熱力学量を求めるときは、F、G、Ω といった熱力学関数の自然変数と、偏微分で固定する変数を対応させてください。

このページには、そのための基本式と適用条件を並べました。必答か選択かの区分や試験範囲は、受験する専攻の募集要項と実際の過去問で確かめましょう。以下、k はボルツマン定数、β = 1/(kT) は逆温度です。

学部で身につけておく基礎

  • 熱力学の関数関係：内部エネルギー U(S, V, N)、ヘルムホルツ自由エネルギー F(T, V, N)、ギブズ自由エネルギー G(T, P, N)、グランドポテンシャル Ω(T, V, μ) の自然変数とルジャンドル変換の対応。磁場などがある場合は、その外部変数も区別する
  • 組合せ論と Stirling 近似：大きな N に対する ln N! ≈ N ln N − N の使いどころ。対数を取る操作自体は N が小さくても可能で、大きな N を必要とするのはこの近似
  • 量子力学の状態数：1次元井戸・調和振動子・自由粒子のエネルギー準位と縮退度。古典極限と高温極限の取り方
  • 確率論：平均と分散、大数の法則、中心極限定理。独立で有限の分散をもつ同種の寄与を足すと、和の標準偏差は √N に比例する。 平均が N に比例してゼロでなければ、相対的な揺らぎは N−1/2に比例する。強い相関がある場合には、この規則をそのまま使わない
  • 偏微分と積分のテクニック：ガウス積分、低温のフェルミ気体に用いるゾンマーフェルト展開、ボース気体の積分に現れるリーマンゼータ関数。展開を使う温度範囲と、問題で与えられた積分公式を確認する
  • ラグランジュの未定乗数法：平均エネルギーと平均粒子数を制約した最大エントロピー原理で、重みが exp[−β(E − μN)] となる対応。β は温度そのものではなく逆温度で、粒子数に付く係数は βμ

熱力学関数は、名前だけ書いても足りません。どの変数を固定して微分するかを、いつも一緒に書きます。

論点別に確認する式と条件

確かめるのは、分配関数の定義と状態の数え方、微分で固定する変数です。以下は基本式を並べたもので、大学別の出題頻度や採点基準ではありません。

ミクロカノニカル分布

孤立系の状態数 W(E, V, N) からエントロピーを求め、温度と圧力、化学ポテンシャルを取り出します。偏微分には固定する変数を必ず添えてください。

S=kln⁡WS=k\ln W
1T=(∂S∂E)V,NPT=(∂S∂V)E,N−μT=(∂S∂N)E,V\begin{aligned} \frac{1}{T}&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}\\ \frac{P}{T}&=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}\\ -\frac{\mu}{T}&=\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V} \end{aligned}

状態密度 ρ(E) は単位エネルギー当たりの状態数で、無次元の W とは別の量です。エネルギー幅 δE の殻を数える定義なら、その区間で ρ がほぼ一定のとき次の近似が使えます。

W≈ρ(E) δEW\approx\rho(E)\,\delta E

E 以下の状態を累積して数える定義もあります。問題の定義に合わせること。

3次元で同種の粒子を扱う古典気体では、粒子を区別して行った位相空間積分を N! h3Nで割ります。h はプランク定数です。

N! は、粒子の置換による重複を除くための因子です。量子統計の占有数ですでに状態を数えたなら、そこへさらに一律に掛けてはいけません。

カノニカル分布

分配関数の和は、縮退した状態も含めた全状態について取ります。

Z(T,V,N)=∑ne−βEnF=−kTln⁡Z\begin{aligned} Z(T,V,N)&=\sum_n e^{-\beta E_n}\\ F&=-kT\ln Z \end{aligned}

外部条件を固定し、ハミルトニアンが温度に依存しないなら、内部エネルギーは次の微分で求まります。2行目は β = 1/(kT) で変数を変えただけです。

U=−(∂ln⁡Z∂β)V,N=kT2(∂ln⁡Z∂T)V,N\begin{aligned} U&=-\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)_{V,N}\\ &=kT^2\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial T}\right)_{V,N} \end{aligned}

熱容量とエントロピーも、同じ固定条件のまま微分します。

CV=(∂U∂T)V,NS=−(∂F∂T)V,N\begin{aligned} C_V&=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}\\ S&=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} \end{aligned}

理想気体や調和振動子は、古典近似と量子論とで状態の数え方が違います。常磁性も同じで、古典的な磁気モーメントを扱うランジュバン模型と、電子のフェルミ統計によるパウリ常磁性は別物です。

磁場との結合を次の H で定義すれば、全磁気モーメントの平均 M は自由エネルギーの微分です。

H=H0−BM^M=−(∂F∂B)T,V,N\begin{aligned} H&=H_0-B\widehat M\\ M&=-\left(\frac{\partial F}{\partial B}\right)_{T,V,N} \end{aligned}

磁気モーメントやスピンを確率分布から直接平均しても、同じ量になります。どちらが部分点を取りやすいということはないので、設問が指定する方法に従ってください。単位体積当たりの磁化なら M/V です。

グランドカノニカル分布

グランド分配関数とグランドポテンシャルは、次のように定義します。

Ξ(T,V,μ)=∑NeβμNZNΩ=−kTln⁡Ξ\begin{aligned} \Xi(T,V,\mu)&=\sum_N e^{\beta\mu N}Z_N\\ \Omega&=-kT\ln\Xi \end{aligned}

平均粒子数とその揺らぎ、圧力は、それぞれ次の微分から出ます。

⟨N⟩=−(∂Ω∂μ)T,V⟨(ΔN)2⟩=kT(∂⟨N⟩∂μ)T,VP=−(∂Ω∂V)T,μ\begin{aligned} \langle N\rangle&=-\left(\frac{\partial\Omega}{\partial\mu}\right)_{T,V}\\ \langle(\Delta N)^2\rangle&=kT\left(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V}\\ P&=-\left(\frac{\partial\Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu} \end{aligned}

内部自由度の縮退がない3次元の古典理想気体について、粒子密度 n と熱的ド・ブロイ波長 λ、nQ を次のように定義しておきます。

n=⟨N⟩Vλ=h2πmkTnQ=1λ3\begin{aligned} n&=\frac{\langle N\rangle}{V}\\ \lambda&=\frac{h}{\sqrt{2\pi m kT}}\\ n_Q&=\frac{1}{\lambda^3} \end{aligned}

この定義では、化学ポテンシャルの次の2つの表式は等しくなります。

μ=kTln⁡(nλ3)=−kTln⁡(nQn)\begin{aligned} \mu&=kT\ln(n\lambda^3)\\ &=-kT\ln\left(\frac{n_Q}{n}\right) \end{aligned}

書き方を変えても、化学ポテンシャルの符号は逆になりません。古典近似が成り立つ条件は nλ3 ≪ 1。

理想ボース気体のフガシティを z = exp(βμ) とします。有限系の大分配関数が収束する条件は、最低1粒子エネルギー ε0 に対して μ < ε0 です。

ε0 = 0 と選べば z < 1。ただ、凝縮を扱う熱力学極限では z が1に近づきます。粒子数の揺らぎを圧縮率と結び付けるときも、両者の定義と比例係数を確かめてください。

量子統計（ボース・フェルミ）

相互作用のない粒子について、1粒子状態ごとの平均占有数を書きます。上がボース分布、下がフェルミ分布。違うのは分母の符号だけです。

⟨nk⟩B=1eβ(ϵk−μ)−1⟨nk⟩F=1eβ(ϵk−μ)+1\begin{aligned} \langle n_k\rangle_{\mathrm B}&=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}\\ \langle n_k\rangle_{\mathrm F}&=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1} \end{aligned}

3次元の自由フェルミ気体で ε = p2/(2m)、粒子数 N と体積 V を固定し、kT ≪ EFとすると、低温展開は次の形になります。

μ(T)EF=1−π212(kTEF)2+⋯CV=π22NkkTEF+⋯\begin{aligned} \frac{\mu(T)}{E_F}&=1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{kT}{E_F}\right)^2\\ &\quad+\cdots\\[3pt] C_V&=\frac{\pi^2}{2}Nk\frac{kT}{E_F}+\cdots \end{aligned}

省略記号は高次の項です。EF は同じ粒子密度での零温度のフェルミエネルギーで、この係数は他の次元や別の分散関係には使えません。展開したら、どの次数まで残したかを答案に書いておきます。

理想ボース気体の化学ポテンシャルの上限は、最低1粒子エネルギーです。μ ≤ 0 と書くのは、そのエネルギーを0に選び、熱力学極限での等号まで含めた場合。相互作用するボース系にまで一律に当てはまる条件ではありません。

これらの条件と低温展開は、David Tongの統計物理講義ノート「Quantum Gases」でも確認できます。

相転移とイジング模型

イジング模型の平均場近似は、周りのスピンが作る場を平均値で置き換え、スピンどうしの揺らぎの相関を捨てる近似です。

スピンが±1、最近接相互作用の強さが J、近接数が q、外場との結合エネルギーが −hexts なら、平均スピン m は次の式を満たします。この q はフガシティではありません。

m=tanh⁡[β(Jqm+hext)]m=\tanh\bigl[\beta(Jqm+h_{\mathrm{ext}})\bigr]

通常の平均場理論で連続転移の臨界指数を出すと、β = 1/2、γ = 1、α = 0、δ = 3。ここの β は逆温度とは別の記号です。

実際の臨界指数は空間次元などで変わり、平均場の値がいつも正しいとは限りません。近似の扱いは同講義ノート「Phase Transitions」の5.2節を参照できます。

内部自由度の縮退がない3次元の一様な非相互作用ボース気体を熱力学極限で扱うと、BECの転移温度は次の式になります。

kTc=2πℏ2m[nζ(3/2)]2/3kT_c=\frac{2\pi\hbar^2}{m}\left[\frac{n}{\zeta(3/2)}\right]^{2/3}

n は粒子密度、m はここでは粒子の質量、ζ(3/2) ≈ 2.612。低次元の気体や閉じ込めポテンシャルのある系に、この式をそのまま使ってはいけません。

揺らぎと応答

ハミルトニアンが温度に依存しないカノニカル系なら、外部条件を固定した分配関数の二階微分がエネルギーの分散になります。

⟨(ΔE)2⟩=⟨E2⟩−⟨E⟩2=(∂2ln⁡Z∂β2)V,N=kT2CV\begin{aligned} \langle(\Delta E)^2\rangle&=\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2\\ &=\left(\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}\right)_{V,N}\\ &=kT^2 C_V \end{aligned}

グランドカノニカル系の粒子数の揺らぎは次の関係です。

⟨(ΔN)2⟩=kT(∂⟨N⟩∂μ)T,V\langle(\Delta N)^2\rangle=kT\left(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V}

磁化と帯磁率を結び付けるなら、磁場との結合の定義と、全磁気モーメントか単位体積当たりの量かをそろえてください。

独立な寄与や十分短い相関しかない系で、平均エネルギーと熱容量が N に比例するとします。このときエネルギーの標準偏差は √N に、相対的な揺らぎは N−1/2 に比例します。揺らぎの絶対量が N−1/2 で減るわけではありません。

臨界点の近くなど、この見積もりが成り立たない条件もあります。分配関数による導出は同講義ノート「The Fundamentals of Statistical Mechanics」の1.3.2・1.4節を参照できます。

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