# カノニカル分布と分配関数｜自由エネルギー・比熱の求め方と計算例

> カノニカル分布の導出の条件、分配関数から自由エネルギー・内部エネルギー・比熱を求める公式、エネルギー等分配則を解説。2準位系、量子調和振動子、古典理想気体の計算例と、よくある誤りを載せています。

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- 最終更新: 2026-11-16
- 先に読む単元: [熱力学ポテンシャル](https://inshihub.com/basics/thermodynamics/thermodynamic-potentials)

温度 $T$ の熱浴と接した系がエネルギー $E_i$ の微視状態 $i$ にある確率は $P_i = e^{-\beta E_i}/Z$（$\beta = 1/k_BT$）で、これをカノニカル分布という。規格化の分母 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$ を分配関数といい、$F = -k_BT\ln Z$ からすべての熱力学量が出る。内部エネルギーは $U = -\partial\ln Z/\partial\beta$、熱容量はエネルギーのゆらぎで $C = (\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2)/(k_BT^2)$ と表される。

## ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー

### 定義：等重率の原理とミクロカノニカル分布

エネルギー（$E$ から $E + \delta E$ の範囲）、体積 $V$、粒子数 $N$ が一定の孤立系では、条件を満たすすべての微視状態が等しい確率で現れると仮定する。これを等重率の原理といい、この確率分布をミクロカノニカル分布という。

### 定義：ボルツマンのエントロピー

条件を満たす微視状態の数を $W(E, V, N)$ として

$$S = k_B\ln W$$

と定める。$k_B = 1.380649 \times 10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ はボルツマン定数（SI で定義された値）である。温度は $\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N}$ で決まる。

## カノニカル分布の導出と分配関数

### 定理・法則：カノニカル分布

条件：

注目する系が、はるかに大きい熱浴と弱く接してエネルギーだけをやりとりする。系と熱浴を合わせた全体は孤立系で、ミクロカノニカル分布に従う。系の微視状態 $i$ のエネルギーを $E_i$ とする。

主張：

$$P_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z}, \qquad Z = \sum_i e^{-\beta E_i}, \qquad \beta = \frac{1}{k_BT}$$

和は縮退も含めてすべての微視状態についてとる。エネルギー $E$ の準位の縮退度を $g(E)$ とすれば $Z = \sum_E g(E)e^{-\beta E}$ である。

要点：

$P_i$ は熱浴の状態数 $W_{\text{浴}}(E_{\text{全}} - E_i)$ に比例し、$\ln W_{\text{浴}}$ を $E_i$ について1次まで展開すると $\text{定数} - \beta E_i$ になる。系と熱浴の相互作用が強い場合や、熱浴が系に比べて十分大きくない場合はこの近似が成り立たない。

### 分配関数から出る量

- ヘルムホルツ自由エネルギー

  $$F = -k_BT\ln Z$$

- 内部エネルギー

  $$U = \langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = k_BT^2\frac{\partial\ln Z}{\partial T}$$

- エントロピー

  $$S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = k_B(\ln Z + \beta U) = -k_B\sum_i P_i\ln P_i$$

- 圧力

  $$p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = k_BT\frac{\partial\ln Z}{\partial V}$$

- 熱容量

  $$C_V = \frac{\partial U}{\partial T} = \frac{\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2}{k_BT^2}$$

  熱容量はエネルギーのゆらぎ（分散）で決まるので負にならない。

## 独立な粒子の分配関数と等分配則

相互作用のない $N$ 個の部分からなる系では、全体の分配関数は1粒子の分配関数 $z$ の積で書ける。

- 区別できる粒子（格子点に固定されたスピンや振動子など）：$Z = z^N$。
- 区別できない同種粒子の古典近似（希薄な気体）：$Z = z^N/N!$。$N!$ で割らないとエントロピーが粒子数に比例しない（ギブズのパラドックス）。

### 定理・法則：エネルギー等分配則

条件：

古典統計力学で扱える（エネルギー準位の間隔が $k_BT$ より十分小さい）。エネルギーが座標または運動量 $q$ の2次の項 $aq^2$（$a > 0$）を独立な項として含み、$q$ は実数全体を動く。

主張：

その2次の項1つあたりの平均値は

$$\langle aq^2\rangle = \frac{1}{2}k_BT$$

要点：

ガウス積分 $\int q^2e^{-\beta aq^2}dq \big/ \int e^{-\beta aq^2}dq = 1/(2\beta a)$ から出る。量子効果が効く低温では成り立たず、振動の自由度は凍結する（下の調和振動子の例）。

## 2準位系・調和振動子・理想気体の計算例

### 計算例：2準位系のショットキー比熱

エネルギーが $0$ と $\varepsilon$（$\varepsilon > 0$）の2状態をとる独立な粒子 $N$ 個の系について、内部エネルギーと熱容量を求めよ。粒子は格子点に固定されていて区別できるとする。

解答：

$z = 1 + e^{-\beta\varepsilon}$、$Z = z^N$ なので

$$U = -N\frac{\partial\ln z}{\partial\beta} = \frac{N\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon} + 1}$$

$$C = \frac{dU}{dT} = Nk_B(\beta\varepsilon)^2\frac{e^{\beta\varepsilon}}{(e^{\beta\varepsilon} + 1)^2}$$

熱容量は $k_BT \approx 0.42\,\varepsilon$ で最大値 $\approx 0.44\,Nk_B$ をとる山形になる（ショットキー型比熱）。

検算：

$T \to 0$ で $U \to 0$（全粒子が基底状態）、$T \to \infty$ で $U \to N\varepsilon/2$（2状態が等確率）となり、どちらの極限でも $C \to 0$。$C$ をゆらぎの式 $(\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2)/(k_BT^2)$ で計算しても同じ式になる。

### 計算例：量子調和振動子の平均エネルギー

角振動数 $\omega$ の1次元量子調和振動子（$E_n = \hbar\omega(n + \frac{1}{2})$、$n = 0, 1, 2, \dots$）の分配関数と平均エネルギーを求めよ。

解答：

等比級数の和から

$$z = \sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\hbar\omega(n + 1/2)} = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}} = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)}$$

$$\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln z}{\partial\beta} = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega} - 1}$$

検算：

高温 $k_BT \gg \hbar\omega$ では $\langle E\rangle \to k_BT$ となり、2次の項2つ（運動エネルギーと位置エネルギー）の等分配則と一致する。低温では零点エネルギー $\hbar\omega/2$ に近づき、熱容量は $0$ に向かう。固体を $3N$ 個の同じ振動子とみなすアインシュタイン模型の熱容量は、この式を $T$ で微分して $3N$ 倍したものである。

### 計算例：古典理想気体の状態方程式

体積 $V$ の箱に入った質量 $m$ の単原子理想気体 $N$ 個を古典近似で扱い、分配関数から状態方程式と内部エネルギーを求めよ。

解答：

1粒子の分配関数は、位相空間の積分を $h^3$ で割って

$$z = \frac{1}{h^3}\int d^3q\,d^3p\ e^{-\beta p^2/2m} = \frac{V}{\lambda^3}, \qquad \lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mk_BT}}$$

$Z = z^N/N!$ から $\ln Z = N\ln V - \frac{3N}{2}\ln\beta + (\beta, V\ \text{によらない項})$。よって

$$p = k_BT\frac{\partial\ln Z}{\partial V} = \frac{Nk_BT}{V}, \qquad U = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = \frac{3}{2}Nk_BT$$

検算：

$Nk_B = nR$（$n$ は物質量）なので $pV = nRT$ と一致する。$U$ は運動量の2次の項3つの等分配則 $3 \times \frac{1}{2}k_BT$ とも合う。$\lambda$ は熱的ド・ブロイ波長で長さの次元をもち、$V/\lambda^3$ は無次元である。

## 分配関数の計算でよくある誤り

1. 縮退した準位を1回しか数えない。$Z$ は微視状態についての和なので、縮退度 $g$ の準位は $g\,e^{-\beta E}$ として入れる。
2. 同種粒子の気体で $Z = z^N$ とする。古典近似の気体では $N!$ で割らないとエントロピーが $N$ に比例しなくなる。格子に固定された粒子のように区別できる場合は割らない。
3. $U = -\partial\ln Z/\partial\beta$ の $\beta$ を $T$ に置き換えて微分する。$T$ で微分するなら $U = k_BT^2\,\partial\ln Z/\partial T$ になる。
4. 等分配則を低温や量子系に使う。振動や回転の自由度は、$k_BT$ が準位の間隔より小さいと凍結し、$\frac{1}{2}k_BT$ ずつのエネルギーをもたない。
5. エネルギーの基準をずらしたときに、すべての量が変わると考える。全準位を $E_0$ ずらすと $F$ と $U$ は $E_0$ だけずれるが、確率 $P_i$、エントロピー、熱容量は変わらない。

## カノニカル分布と分配関数が出た院試の過去問

### [分配関数](https://inshihub.com/exam-themes/partition-function)（18大学・102問）

- [九州大学大学院 物理学 2026年度 第4問](https://inshihub.com/exam-solutions/kyushu-university/graduate-school-of-science/physics/2026#problem-4): 物理学IV：排除体積気体の状態方程式と常磁性体の統計力学
- [京都大学 専門科目（物理学） 2026年度 第6問](https://inshihub.com/exam-solutions/kyoto-university/graduate-school-of-science/physics-and-astronomy/2026#problem-6): I-6 統計力学(N 個の量子調和振動子)
- [千葉大学大学院 物理学 2026年度 第3問](https://inshihub.com/exam-solutions/chiba-university/graduate-school-of-science-and-engineering/physics/2026#problem-3): 統計力学
- [名古屋大学大学院 物理学 2026年度 第4問](https://inshihub.com/exam-solutions/nagoya-university/graduate-school-of-science/physics/2026#problem-4): 統計力学
- [名古屋大学大学院 複雑系科学 2026年度 第5問](https://inshihub.com/exam-solutions/nagoya-university/graduate-school-of-informatics/complex-systems-science/2026#problem-5): 物3：状態密度別の分配関数と熱容量
- [名古屋工業大学 応用物理 2026年度 第3問](https://inshihub.com/exam-solutions/nagoya-institute-of-technology/graduate-school-of-engineering/applied-physics/2026#problem-3): 統計物理学

解答まで無料で読める演習問題:

- [東京大学 化学 2026年度 第2問](https://inshihub.com/exam-solutions/tokyo-university/graduate-school-of-science/chemistry/2026#problem-2): 物理化学標準
- [東京大学 物質系専攻 専門科目 2026年度 第4問](https://inshihub.com/exam-solutions/tokyo-university/graduate-school-of-frontier-sciences/materials-science/2026#problem-4): ドナーのスピン縮退・化学平衡・低温の電子数
- [東京大学 物質系専攻 専門科目 2024年度 第4問](https://inshihub.com/exam-solutions/tokyo-university/graduate-school-of-frontier-sciences/materials-science/2024#problem-4): 独立スピンの断熱消磁と一次元 Ising 鎖のエントロピー
- [東京大学 化学システム工学 2023年度 第1問](https://inshihub.com/exam-solutions/tokyo-university/graduate-school-of-engineering/chemical-system-engineering/2023#problem-1): 物理化学1