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フェルミ統計とボース統計分布関数・フェルミエネルギー・ボース凝縮

同種粒子の量子統計では、エネルギー ε\varepsilon の1粒子状態を占める平均粒子数が、フェルミ粒子なら 1/(eβ(ε−μ)+1)1/(e^{\beta(\varepsilon - \mu)} + 1)、ボース粒子なら 1/(eβ(ε−μ)−1)1/(e^{\beta(\varepsilon - \mu)} - 1) になる。化学ポテンシャル μ\mu は、全粒子数 NN が与えられた値になる条件から決める。絶対零度の電子気体はフェルミエネルギー εF\varepsilon_F まで下から順に状態を埋め、ボース気体は転移温度より下で最低準位に巨視的な数の粒子が集まる（ボース・アインシュタイン凝縮）。

統計力学 の第2単元（全2単元）。先に読む単元：カノニカル分布と分配関数

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フェルミ粒子とボース粒子

定義

フェルミ粒子とボース粒子

同種粒子の多粒子波動関数は、2粒子を入れ替えると符号が変わる（反対称）か、変わらない（対称）かのどちらかである。反対称なものをフェルミ粒子、対称なものをボース粒子という。スピンが半整数の粒子（電子・陽子・中性子）はフェルミ粒子、整数の粒子（光子、4He^4\mathrm{He} 原子）はボース粒子である。反対称性から、同じ1粒子状態に2個以上のフェルミ粒子は入れない（パウリの排他律）。

計算例

2粒子を2状態に入れる場合の数

2つの1粒子状態 a,ba, b に2粒子を入れる。区別できる古典粒子、ボース粒子、フェルミ粒子のそれぞれについて、とりうる多粒子状態の数を求めよ（スピンは考えない）。

解答

  • 区別できる粒子：各粒子が aa か bb に入るので 22=42^2 = 4 通り。
  • ボース粒子：粒子を区別せず、占有数 (na,nb)(n_a, n_b) が (2,0),(1,1),(0,2)(2, 0), (1, 1), (0, 2) の3通り。
  • フェルミ粒子：占有数は 00 か 11 なので (1,1)(1, 1) の1通り。

検算

一般に MM 状態に NN 粒子を入れると、ボース粒子は (M+N−1N)\binom{M + N - 1}{N} 通り、フェルミ粒子は (MN)\binom{M}{N} 通りで、M=N=2M = N = 2 を入れると 33 と 11 になる。M≫NM \gg N ではどちらも MN/N!M^N/N! に近づき、古典的な数え方 MNM^N を N!N! で割ったものと一致する。

グランドカノニカル分布と占有数の分布関数

定義

グランドカノニカル分布

温度 TT、化学ポテンシャル μ\mu の熱浴とエネルギーと粒子をやりとりする系では、粒子数 NN、エネルギー EE の微視状態の確率が e−β(E−μN)/Ξe^{-\beta(E - \mu N)}/\Xi になる。Ξ=∑e−β(E−μN)\Xi = \sum e^{-\beta(E - \mu N)} を大分配関数といい、J=−kBTln⁡ΞJ = -k_BT\ln\Xi をグランドポテンシャルという。一様な系では J=−pVJ = -pV である。

定理・法則

占有数の分布関数

条件

相互作用のない同種粒子の系をグランドカノニカル分布で扱う。1粒子状態 jj のエネルギーを εj\varepsilon_j とし、占有数 njn_j について独立に和をとる。

主張

⟨nj⟩=1eβ(εj−μ)+1(フェルミ・ディラック分布)\langle n_j\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_j - \mu)} + 1} \quad (\text{フェルミ・ディラック分布})
⟨nj⟩=1eβ(εj−μ)−1(ボース・アインシュタイン分布)\langle n_j\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_j - \mu)} - 1} \quad (\text{ボース・アインシュタイン分布})

ボース粒子では占有数が負にならないよう、μ\mu は最低の1粒子エネルギーより小さい。

要点

状態 jj だけの大分配関数は、フェルミ粒子で 1+e−β(εj−μ)1 + e^{-\beta(\varepsilon_j - \mu)}、ボース粒子で等比級数 ∑n=0∞e−nβ(εj−μ)=1/(1−e−β(εj−μ))\sum_{n=0}^{\infty}e^{-n\beta(\varepsilon_j - \mu)} = 1/(1 - e^{-\beta(\varepsilon_j - \mu)}) になり、⟨nj⟩=kBT ∂ln⁡Ξj/∂μ\langle n_j\rangle = k_BT\,\partial\ln\Xi_j/\partial\mu から分布が出る。eβ(ε−μ)≫1e^{\beta(\varepsilon - \mu)} \gg 1 ではどちらもマクスウェル・ボルツマン分布 e−β(ε−μ)e^{-\beta(\varepsilon - \mu)} に近づく。

状態密度と粒子数の条件

3次元の状態密度
D(ε)=gV4π2(2mℏ2)3/2ε1/2D(\varepsilon) = \frac{gV}{4\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\varepsilon^{1/2}

体積 VV の箱に入った質量 mm の自由粒子（周期境界条件）。gg はスピンによる縮退度で、電子は g=2g = 2。

粒子数とエネルギー
N=∫0∞D(ε)f(ε) dε,U=∫0∞εD(ε)f(ε) dεN = \int_0^{\infty}D(\varepsilon)f(\varepsilon)\,d\varepsilon, \qquad U = \int_0^{\infty}\varepsilon D(\varepsilon)f(\varepsilon)\,d\varepsilon

ff は上の分布関数。NN の式から μ\mu を TT の関数として決める。

フェルミ気体のフェルミエネルギーと低温比熱

自由電子気体の公式

フェルミエネルギー
εF=ℏ22m(3π2n)2/3,n=NV\varepsilon_F = \frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2n\right)^{2/3}, \qquad n = \frac{N}{V}

g=2g = 2 の場合。T=0T = 0 では分布関数が ε<εF\varepsilon < \varepsilon_F で 11、ε>εF\varepsilon > \varepsilon_F で 00 の階段関数になり、μ(T=0)=εF\mu(T = 0) = \varepsilon_F。

基底状態のエネルギーと圧力
U0=35NεF,p0=25nεFU_0 = \frac{3}{5}N\varepsilon_F, \qquad p_0 = \frac{2}{5}n\varepsilon_F

T=0T = 0 でも圧力が残る（縮退圧）。

低温の比熱
CV≈π22NkBkBTεFC_V \approx \frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{k_BT}{\varepsilon_F}

kBT≪εFk_BT \ll \varepsilon_F のときのゾンマーフェルト展開の主要項。フェルミエネルギー付近の幅 kBTk_BT 程度の電子だけが励起されるので、TT に比例して小さい。

計算例

金属のフェルミエネルギーの見積もり

電子密度 n=8.5×1028 m−3n = 8.5 \times 10^{28}\ \mathrm{m^{-3}} の金属を自由電子気体とみなし、フェルミエネルギーとフェルミ温度 TF=εF/kBT_F = \varepsilon_F/k_B を求めよ。電子の質量 m=9.109×10−31 kgm = 9.109 \times 10^{-31}\ \mathrm{kg}、ℏ=1.0546×10−34 J s\hbar = 1.0546 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\,s}、1 eV=1.602×10−19 J1\ \mathrm{eV} = 1.602 \times 10^{-19}\ \mathrm{J} とする。

解答

3π2n≈2.517×1030 m−33\pi^2n \approx 2.517 \times 10^{30}\ \mathrm{m^{-3}}、(3π2n)2/3≈1.850×1020 m−2(3\pi^2n)^{2/3} \approx 1.850 \times 10^{20}\ \mathrm{m^{-2}} より

εF=ℏ22m(3π2n)2/3≈1.13×10−18 J≈7.05 eV\varepsilon_F = \frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2n)^{2/3} \approx 1.13 \times 10^{-18}\ \mathrm{J} \approx 7.05\ \mathrm{eV}

TF=εF/kB≈8.2×104 KT_F = \varepsilon_F/k_B \approx 8.2 \times 10^4\ \mathrm{K}。

検算

室温 300 K300\ \mathrm{K} は TFT_F の約 0.4%0.4\% で、kBT≪εFk_BT \ll \varepsilon_F が成り立つ。このため金属の電子比熱は古典値 32NkB\frac{3}{2}Nk_B よりはるかに小さい。次元は ℏ2/m\hbar^2/m が J m2\mathrm{J\,m^2}、(3π2n)2/3(3\pi^2n)^{2/3} が m−2\mathrm{m^{-2}} で、積がエネルギーになる。

計算例

絶対零度の平均エネルギー

T=0T = 0 の自由電子気体で、1電子あたりの平均エネルギーが 35εF\frac{3}{5}\varepsilon_F になることを示せ。

解答

D(ε)=Aε1/2D(\varepsilon) = A\varepsilon^{1/2} と書くと

N=∫0εFAε1/2 dε=23AεF3/2,U0=∫0εFAε3/2 dε=25AεF5/2N = \int_0^{\varepsilon_F}A\varepsilon^{1/2}\,d\varepsilon = \frac{2}{3}A\varepsilon_F^{3/2}, \qquad U_0 = \int_0^{\varepsilon_F}A\varepsilon^{3/2}\,d\varepsilon = \frac{2}{5}A\varepsilon_F^{5/2}

比をとって U0/N=35εFU_0/N = \frac{3}{5}\varepsilon_F。

検算

NN の式に A=2V4π2(2m/ℏ2)3/2A = \frac{2V}{4\pi^2}(2m/\hbar^2)^{3/2} を入れると N=V3π2(2mεF/ℏ2)3/2N = \frac{V}{3\pi^2}(2m\varepsilon_F/\hbar^2)^{3/2} となり、フェルミエネルギーの式に戻る。平均が εF/2\varepsilon_F/2 より大きいのは、状態密度が ε1/2\varepsilon^{1/2} で増え、高いエネルギーの状態が多いためである。

ボース・アインシュタイン凝縮と光子気体

定理・法則

ボース・アインシュタイン凝縮

条件

スピン 00（g=1g = 1）、質量 mm の相互作用のないボース粒子が、3次元の体積 VV の箱に入っている。粒子数 NN は一定で、n=N/Vn = N/V。

主張

温度を下げると μ\mu が下から 00 に近づき、

kBTc=2πℏ2m(nζ(3/2))2/3,ζ(3/2)≈2.612k_BT_c = \frac{2\pi\hbar^2}{m}\left(\frac{n}{\zeta(3/2)}\right)^{2/3}, \qquad \zeta(3/2) \approx 2.612

で μ=0\mu = 0 に達する。T<TcT < T_c では励起状態に入れる粒子数が N(T/Tc)3/2N(T/T_c)^{3/2} に限られ、残りの N0=N[1−(T/Tc)3/2]N_0 = N[1 - (T/T_c)^{3/2}] 個が最低準位に入る。

要点

μ=0\mu = 0 のとき ∫0∞D(ε) dε/(eβε−1)=Vζ(3/2)/λ3\int_0^{\infty}D(\varepsilon)\,d\varepsilon/(e^{\beta\varepsilon} - 1) = V\zeta(3/2)/\lambda^3（λ\lambda は熱的ド・ブロイ波長）となることから出る。2次元以下の自由粒子では状態密度が ε=0\varepsilon = 0 の近くで小さくならず、この積分が発散するので、有限温度での凝縮は起きない。

計算例

光子気体のエネルギー密度

温度 TT の空洞内の光子気体（μ=0\mu = 0、偏光2つ、ε=ℏω\varepsilon = \hbar\omega、ω=ck\omega = ck）のエネルギー密度が u=π2kB415ℏ3c3T4u = \frac{\pi^2k_B^4}{15\hbar^3c^3}T^4 になることを示せ。

解答

単位体積あたりの状態数は、角振動数 ω\omega から ω+dω\omega + d\omega の間で 2×4πk2 dk(2π)3=ω2π2c3dω2 \times \frac{4\pi k^2\,dk}{(2\pi)^3} = \frac{\omega^2}{\pi^2c^3}d\omega。各状態の平均エネルギーは ℏω/(eβℏω−1)\hbar\omega/(e^{\beta\hbar\omega} - 1) なので、x=βℏωx = \beta\hbar\omega とおいて

u=∫0∞ℏω3π2c3dωeβℏω−1=(kBT)4π2ℏ3c3∫0∞x3ex−1 dx=π2kB415ℏ3c3T4u = \int_0^{\infty}\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\frac{d\omega}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} = \frac{(k_BT)^4}{\pi^2\hbar^3c^3}\int_0^{\infty}\frac{x^3}{e^x - 1}\,dx = \frac{\pi^2k_B^4}{15\hbar^3c^3}T^4

ここで ∫0∞x3/(ex−1) dx=π4/15\int_0^{\infty}x^3/(e^x - 1)\,dx = \pi^4/15 を使った。

検算

被積分関数はプランクの放射公式である。次元は (kBT)4/(ℏc)3(k_BT)^4/(\hbar c)^3 がエネルギー/体積になる。光子数は保存しないので μ=0\mu = 0 で、壁の小さな穴から出る放射の強さ c4u=σT4\frac{c}{4}u = \sigma T^4 がシュテファン・ボルツマンの法則を与える。

量子統計でよくある誤り

  1. 1

    フェルミ分布とボース分布の分母の符号を取り違える。フェルミ粒子は +1+1 で 0≤f≤10 \le f \le 1、ボース粒子は −1-1 で、ε→μ\varepsilon \to \mu で発散する。

  2. 2

    化学ポテンシャル μ\mu を定数として扱う。粒子数が一定の系では N=∫Df dεN = \int Df\,d\varepsilon から μ\mu が TT の関数として決まる。3次元のフェルミ気体では、温度が上がると μ\mu は εF\varepsilon_F からわずかに下がる。

  3. 3

    電子の状態密度でスピンの縮退 g=2g = 2 を落とす。落とすと同じ密度で εF\varepsilon_F が 22/32^{2/3} 倍に大きくなる。

  4. 4

    ボース凝縮の計算で、最低準位の粒子も積分 ∫Df dε\int Df\,d\varepsilon に含まれていると考える。D(ε)∝ε1/2D(\varepsilon) \propto \varepsilon^{1/2} は ε=0\varepsilon = 0 で 00 なので、凝縮した粒子は積分に入らない。N=N0+∫Df dεN = N_0 + \int Df\,d\varepsilon と分けて書く。

  5. 5

    古典的なマクスウェル・ボルツマン分布を金属の伝導電子に使う。古典近似が成り立つのは nλ3≪1n\lambda^3 \ll 1 のときで、n=8.5×1028 m−3n = 8.5 \times 10^{28}\ \mathrm{m^{-3}} の電子は 300 K300\ \mathrm{K} で nλ3≈7×103n\lambda^3 \approx 7 \times 10^3 になる。

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