東大 工学系研究科 化学システム工学専攻 化学システム工学 2023年度 院試 過去問 解答例・解説（全5問）

I. 単原子理想気体の熱力学

(1) 等温膨張

理想気体の内部エネルギーは温度だけの関数である。したがって，等温過程では $$\Delta U_1=\Delta U_2=0,\qquad \frac{V_2}{V_1}=\frac{P_1}{P_2}=2$$ である。ここでは「環境が気体にする仕事」を正にとる。

可逆膨張では $$w_1=-\int_{V_1}^{V_2}P\,dV =-nRT\ln\frac{V_2}{V_1} =-(1.00)(8.31)(280)\ln2 =-1.61\times10^3\ \mathrm{J}.$$ 第一法則を $\Delta U=q+w$ と書くと， $$q_1=-w_1=1.61\times10^3\ \mathrm{J}.$$ また，エントロピー変化は可逆経路で計算すればよいので， $$\Delta S_1=nR\ln\frac{V_2}{V_1} =(1.00)(8.31)\ln2=5.76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

外圧一定の不可逆膨張では $$w_2=-P_{\mathrm{ext}}(V_2-V_1) =-P_2 nRT\left(\frac1{P_2}-\frac1{P_1}\right) =-nRT\left(1-\frac{P_2}{P_1}\right).$$ よって $$w_2=-\frac12 nRT =-1.16\times10^3\ \mathrm{J},\qquad q_2=1.16\times10^3\ \mathrm{J},\qquad \Delta U_2=0.$$ 始状態と終状態は可逆の場合と同じであるから， $$\Delta S_2=nR\ln2=5.76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

(2) 加熱過程

初期状態を $T_0=280\ \mathrm{K}$，終温を $T_1=400\ \mathrm{K}$ とする。温度上昇は $\Delta T=120\ \mathrm{K}$ である。

定積加熱では体積が一定なので $$P_3=P_0\frac{T_1}{T_0} =1.00\times\frac{400}{280} =1.43\ \mathrm{atm}.$$ 単原子理想気体では $C_{V,m}=3R/2$ だから， $$\Delta U_3=nC_{V,m}\Delta T =1.00\times\frac32(8.31)(120) =1.50\times10^3\ \mathrm{J}.$$ 定積では体積仕事がないので $$w_3=0,\qquad q_3=\Delta U_3=1.50\times10^3\ \mathrm{J}.$$

定圧加熱では $C_{P,m}=C_{V,m}+R=5R/2$ であり， $$q_4=\Delta H_4=nC_{P,m}\Delta T =1.00\times\frac52(8.31)(120) =2.49\times10^3\ \mathrm{J}.$$ 内部エネルギー変化は経路によらず $$\Delta U_4=nC_{V,m}\Delta T=1.50\times10^3\ \mathrm{J}.$$

符号と状態量の見分け方

仕事と熱は経路に依存する。可逆膨張と不可逆膨張で $w$ と $q$ が違うのは，外圧の履歴が違うためである。一方で，内部エネルギーとエントロピーは状態量なので，同じ始状態と終状態を結ぶ限り同じ値になる。

II. カノニカル分布と理想気体

(1) エネルギー

単原子分子で，分子間相互作用を無視する理想気体では，エネルギーは各粒子の並進運動エネルギーの和である。 $$E=\sum_{i=1}^{N}\frac{\boldsymbol{p}_i^2}{2m} =\sum_{i=1}^{N}\frac{p_{xi}^2+p_{yi}^2+p_{zi}^2}{2m}.$$

(2) 分配関数の一般形

カノニカル分配関数は $$Z=\sum_s e^{-\beta E_s}$$ である。古典連続近似では，互いに区別できない同種粒子に対して $$Z=\frac{1}{N!h^{3N}} \int e^{-\beta E}\, d\boldsymbol{r}_1\cdots d\boldsymbol{r}_N\, d\boldsymbol{p}_1\cdots d\boldsymbol{p}_N$$ と書ける。ここで $1/N!$ は同一粒子の入れ替えを重複して数えないための因子である。

(3) 理想気体の分配関数

位置積分は各粒子について $V$ を与える。運動量積分は各成分ごとにガウス積分となり， $$\int_{-\infty}^{\infty} \exp\left(-\beta\frac{p_x^2}{2m}\right)\,dp_x =\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{1/2}.$$ よって $$Z=\frac{1}{N!h^{3N}} V^N\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3N/2} =\frac{1}{N!} \left\{ V\left(\frac{2\pi m}{h^2\beta}\right)^{3/2} \right\}^{N}.$$ 熱的ド・ブロイ波長 $$\lambda=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B}T}}$$ を用いれば， $$Z=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\lambda^3}\right)^N.$$

(4) 状態方程式

$\ln Z$ のうち $V$ に依存する項は $N\ln V$ である。したがって $$\langle P\rangle =\frac1{\beta}\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_{T,N} =\frac1{\beta}\frac{N}{V} =\frac{Nk_{\mathrm B}T}{V}.$$ すなわち $$PV=Nk_{\mathrm B}T$$ を得る。

(5) 平均エネルギー

$$\ln Z=-\ln N!+N\ln V-\frac{3N}{2}\ln(h^2\beta) +\frac{3N}{2}\ln(2\pi m)$$ より， $$\langle E\rangle =-\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\right)_{V,N} =\frac{3N}{2\beta} =\frac32 Nk_{\mathrm B}T.$$

(6) 定積比熱

$$C_V=\left(\frac{\partial \langle E\rangle}{\partial T}\right)_{V,N} =\frac32 Nk_{\mathrm B}.$$ 1 mol あたりでは $N=N_{\mathrm A}$，$R=N_{\mathrm A}k_{\mathrm B}$ なので $$C_{V,m}=\frac32 R.$$

(7) 二原子分子でずれる理由

上の導出は並進自由度だけをもつ単原子気体を仮定している。二原子分子では回転自由度や振動自由度が熱容量に寄与する。室温では回転はおおむね励起される一方，振動は量子準位間隔が大きく凍結されやすい。したがって，二原子分子の定積モル比熱は単原子気体の $3R/2$ とは一般に一致しない。