# 熱力学ポテンシャル｜ヘルムホルツ・ギブズ自由エネルギーとマクスウェルの関係式 > エンタルピー、ヘルムホルツ・ギブズ自由エネルギーの定義と自然な変数、自由エネルギー最小の原理、マクスウェルの関係式の導き方と使い方を解説。ファンデルワールス気体やクラウジウス・クラペイロンの式の計算例も載せています。 - HTML版（正規URL）: https://inshihub.com/basics/thermodynamics/thermodynamic-potentials - 科目: [熱力学](https://inshihub.com/basics/thermodynamics)（大学基礎課程の数学・物理・化学・生物・情報） - 最終更新: 2026-11-16 - 先に読む単元: [熱力学の法則](https://inshihub.com/basics/thermodynamics/laws-of-thermodynamics)、[カルノーサイクルとエントロピー](https://inshihub.com/basics/thermodynamics/carnot-cycle-entropy) 熱力学ポテンシャルは、内部エネルギー $U$ をルジャンドル変換し、実験で制御しやすい変数を自然な変数にした状態量である。エンタルピー $H = U + pV$、ヘルムホルツ自由エネルギー $F = U - TS$、ギブズ自由エネルギー $G = U - TS + pV$ があり、たとえば $dF = -S\,dT - p\,dV$ から $S = -(\partial F/\partial T)_V$、$p = -(\partial F/\partial V)_T$ が出る。2階偏微分の順序を入れ替えるとマクスウェルの関係式が得られ、測りにくいエントロピーの微分を状態方程式の微分に書き換えられる。 ## 4つの熱力学ポテンシャルと自然な変数 物質量が一定で、仕事が $-p\,dV$ だけの単純な系を考える。可逆変化について第一法則と $\delta Q_{\text{rev}} = T\,dS$ を合わせると $$dU = T\,dS - p\,dV$$ となる。これを熱力学の基本関係式という。状態量どうしの関係なので、始めと終わりが平衡状態なら不可逆変化の前後でも成り立つ。 ### 定義と全微分 - 内部エネルギー $$dU = T\,dS - p\,dV$$ 自然な変数は $(S, V)$。 - エンタルピー $$H = U + pV, \qquad dH = T\,dS + V\,dp$$ 自然な変数は $(S, p)$。圧力一定の過程で受け取る熱は $\Delta H$。 - ヘルムホルツ自由エネルギー $$F = U - TS, \qquad dF = -S\,dT - p\,dV$$ 自然な変数は $(T, V)$。 - ギブズ自由エネルギー $$G = U - TS + pV, \qquad dG = -S\,dT + V\,dp$$ 自然な変数は $(T, p)$。粒子数 $N$ が変わる系では各微分に $\mu\,dN$ が加わり、$G = \mu N$ となる（$\mu$ は化学ポテンシャル）。 自然な変数で書いたポテンシャルが一つ分かれば、残りの状態量は偏微分で全部出る。$F(T, V)$ からは $S = -(\partial F/\partial T)_V$、$p = -(\partial F/\partial V)_T$、$U = F + TS$ が求まる。一方、$U$ を $T$ と $V$ の関数で表した式だけからは状態方程式が決まらない。 ## 平衡条件と自由エネルギー最小の原理 ### 定理・法則：自由エネルギー最小の原理 条件： 系は温度 $T$ の熱源と接し、外部とやりとりする仕事は $-p\,dV$ だけ。始めと終わりで系の温度は熱源と等しい。 主張： - 体積が一定なら、自発的な変化で $\Delta F \le 0$。平衡では $F$ が最小になる。 - 圧力が一定（外圧 $p$）なら、自発的な変化で $\Delta G \le 0$。平衡では $G$ が最小になる。 等号は可逆変化のとき。 要点： クラウジウスの不等式 $\Delta S \ge Q/T$ と第一法則 $Q = \Delta U - W$ から、体積一定（$W = 0$）では $\Delta U - T\Delta S \le 0$、つまり $\Delta F \le 0$。温度一定の変化で系が外にできる仕事の最大値は $-\Delta F$ である（最大仕事の原理）。 ## マクスウェルの関係式と使い方 ポテンシャルが自然な変数について2回連続微分可能なら、2階偏微分の順序を入れ替えられる。$dF = -S\,dT - p\,dV$ では $S = -\partial F/\partial T$、$p = -\partial F/\partial V$ なので、$\partial^2F/\partial V\partial T = \partial^2F/\partial T\partial V$ から $(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V$ が出る。1次相転移の共存線の上のように、ポテンシャルの微分が不連続になる点では使えない。 ### マクスウェルの関係式 - $U$ から $$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V$$ - $H$ から $$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p$$ - $F$ から $$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$$ - $G$ から $$\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$$ ### 関係式から出る公式 - エネルギー方程式 $$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p$$ $dU = T\,dS - p\,dV$ を $T$ 一定で $dV$ で割り、$F$ からのマクスウェルの関係式を使う。 - 熱容量の差 $$C_p - C_V = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}$$ $C_p$、$C_V$ は系全体の熱容量。$\alpha = \frac{1}{V}(\partial V/\partial T)_p$ は体膨張率、$\kappa_T = -\frac{1}{V}(\partial V/\partial p)_T$ は等温圧縮率。安定な系では $\kappa_T > 0$ なので $C_p \ge C_V$。 - ギブズ・ヘルムホルツの式 $$U = -T^2\left(\frac{\partial (F/T)}{\partial T}\right)_V, \qquad H = -T^2\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_p$$ - クラウジウス・クラペイロンの式 $$\frac{dp}{dT} = \frac{L}{T\,\Delta V}$$ 2相が共存する線の上で、両相の1分子あたりのギブズ自由エネルギー（化学ポテンシャル）が等しいことから出る。$L$ は転移の潜熱、$\Delta V$ は転移による体積変化。 ## ポテンシャルを使った計算例 ### 計算例：ファンデルワールス気体の内部エネルギー 物質量 $n$ のファンデルワールス気体 $\left(p + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT$ について $(\partial U/\partial V)_T$ を求めよ。 解答： $p = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^2}{V^2}$ より $T(\partial p/\partial T)_V = \frac{nRT}{V - nb}$。エネルギー方程式から $$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{nRT}{V - nb} - p = \frac{an^2}{V^2}$$ 分子間の引力を表す $a > 0$ のため、等温で膨張すると内部エネルギーが増える。 検算： $a = b = 0$ とすると理想気体の $(\partial U/\partial V)_T = 0$（ジュールの法則）に戻る。$an^2/V^2$ は圧力の次元をもち、エネルギーを体積で割った次元と一致する。 ### 計算例：理想気体の熱容量の差 理想気体について $C_p - C_V = T(\partial p/\partial T)_V(\partial V/\partial T)_p$ を計算せよ。 解答： $p = nRT/V$ から $(\partial p/\partial T)_V = nR/V$、$V = nRT/p$ から $(\partial V/\partial T)_p = nR/p$。よって $$C_p - C_V = T\cdot\frac{nR}{V}\cdot\frac{nR}{p} = \frac{n^2R^2T}{pV} = nR$$ 検算： 1 mol あたりにするとマイヤーの関係 $C_p - C_V = R$ と一致する。別の形 $TV\alpha^2/\kappa_T$ に理想気体の $\alpha = 1/T$、$\kappa_T = 1/p$ を入れても $pV/T = nR$ になる。 ### 計算例：クラウジウス・クラペイロンの式による蒸気圧の見積もり 水の沸点を $1\ \mathrm{atm}$ で $373.15\ \mathrm{K}$、蒸発熱を $L = 40.7\ \mathrm{kJ/mol}$ で一定とする。水蒸気を理想気体とみなし、液体の体積を無視して、$363.15\ \mathrm{K}$（$90^{\circ}\mathrm{C}$）での飽和蒸気圧を見積もれ。 解答： 1 mol あたりで $\Delta V \approx RT/p$ とすると $\frac{dp}{dT} = \frac{Lp}{RT^2}$。$T_1 = 373.15\ \mathrm{K}$ から $T_2 = 363.15\ \mathrm{K}$ まで積分して $$\ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) = -\frac{40700}{8.314}\left(\frac{1}{363.15} - \frac{1}{373.15}\right) \approx -0.361$$ よって $p_2 \approx e^{-0.361} \times 1\ \mathrm{atm} \approx 0.697\ \mathrm{atm}$。 検算： $T_2 < T_1$ で $p_2 < p_1$ になり、向きが合う。$L/R$ は温度の次元をもち、$1/T$ との積は無次元になる。 ## ポテンシャルの計算でよくある誤り 1. $F = U - TS$ を微分して $dF = dU - T\,dS$ とする。$d(TS) = T\,dS + S\,dT$ なので $dF = -S\,dT - p\,dV$ になる。 2. マクスウェルの関係式の符号や、固定する変数を取り違える。元のポテンシャルの全微分を書き、係数をもう一方の変数で偏微分して確かめる。$dF = -S\,dT - p\,dV$ なら $-(\partial S/\partial V)_T = -(\partial p/\partial T)_V$。 3. 温度と圧力が一定の化学反応や相転移の向きを $F$ で判定する。$T, p$ が一定なら $G$、$T, V$ が一定なら $F$ が減る向きに進む。 4. $U$ を $T$ と $V$ の関数で書けば全部の状態量が出ると考える。すべての情報をもつのは自然な変数で書いた $U(S, V)$、$F(T, V)$、$G(T, p)$ などである。 5. クラウジウス・クラペイロンの式の積分形を、潜熱が大きく変わる温度範囲や臨界点の近くで使う。積分形は、潜熱が一定、蒸気が理想気体、液体の体積を無視できる、の3つを仮定している。