結晶構造とX線回折単位格子・充填率・ブラッグの条件・消滅則

結晶は単位格子のくり返しで表し、立方晶では単純立方・体心立方・面心立方の単位格子にそれぞれ1、2、4個の原子が含まれる。X線回折では、面間隔 $d$ の格子面で反射した波が強め合う条件 $2d\sin\theta = n\lambda$ （ブラッグの条件）を満たす角度にピークが出る。立方晶では $d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ で、体心では $h+k+l$ が奇数、面心では $h,k,l$ の偶奇が混ざる反射が消えるので、ピークの並びから格子の種類と格子定数が決まる。

無機化学の第2単元（全3単元）。

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格子・単位格子・ミラー指数

定義

結晶格子と単位格子

結晶中で周囲の様子が同じに見える点の集まりを格子（ブラベ格子）、その格子をくり返して空間を埋める平行六面体を単位格子という。格子は7つの晶系と14種類のブラベ格子に分類される。実際の結晶構造は、格子の各点に同じ原子団（基本構造）を置いたものである。

定義

ミラー指数

格子面のミラー指数 $(hkl)$ は次の手順で決める。

面が結晶軸 $a, b, c$ を切る位置を、格子定数を単位として読む（平行な軸は $\infty$ ）。
それぞれの逆数をとる。
比を変えずに最小の整数にそろえる。負の値は数字の上に線を引いて $(\bar{1}00)$ のように書く。

立方晶の面間隔は $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$ である。

立方晶の構造と充填率

立方晶の単位格子（同じ原子の剛体球が接するとする）

単純立方: $Z = 1,\quad \text{配位数}\ 6,\quad a = 2r,\quad \text{充填率}\ \frac{\pi}{6} = 0.524$
体心立方: $Z = 2,\quad \text{配位数}\ 8,\quad \sqrt{3}\,a = 4r,\quad \text{充填率}\ \frac{\sqrt{3}\,\pi}{8} = 0.680$
面心立方: $Z = 4,\quad \text{配位数}\ 12,\quad \sqrt{2}\,a = 4r,\quad \text{充填率}\ \frac{\pi}{3\sqrt{2}} = 0.740$
六方最密構造も充填率 $0.740$ 、配位数12で、最密充填面の積み重ね方（ABAB と ABCABC）が違う。
密度: $\rho = \frac{ZM}{N_\mathrm{A}a^3}$
$Z$ は単位格子中の化学式単位の数、 $M$ はモル質量。

イオン結晶の代表的な構造を挙げる。塩化ナトリウム型は面心立方格子の各点に $\mathrm{Na^+}$ と $\mathrm{Cl^-}$ の組を置いた構造で、 $Z = 4$ 、配位数は6:6。塩化セシウム型は単純立方格子に $\mathrm{Cs^+}$ と $\mathrm{Cl^-}$ の組を置いた構造で、 $Z = 1$ 、配位数は8:8。立方体の中心に別のイオンがあるが、体心立方格子ではない。閃亜鉛鉱型（ $\mathrm{ZnS}$ ）は配位数4:4、蛍石型（ $\mathrm{CaF_2}$ ）は8:4である。陽イオンと陰イオンの半径比 $r_+/r_-$ による配位数の予想（ $0.414$ 以上で6配位、 $0.732$ 以上で8配位）は剛体球の幾何から出る目安で、例外が多い。

計算例

銅の密度

銅は面心立方構造で、格子定数を $a = 0.3615\ \mathrm{nm}$ 、モル質量を $63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ とする。密度と原子半径を求めよ。

解答

$a = 3.615\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$ なので

\rho = \frac{4 \times 63.55}{6.022\times10^{23} \times (3.615\times10^{-8})^3} = 8.94\ \mathrm{g\,cm^{-3}}

原子半径は面の対角線方向で接するので $r = \sqrt{2}\,a/4 = 0.1278\ \mathrm{nm}$ 。

検算

単位は $\mathrm{g\,mol^{-1}}/(\mathrm{mol^{-1}\,cm^3}) = \mathrm{g\,cm^{-3}}$ 。銅の密度の実測値 $8.96\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$ に近い。

計算例

面心立方の充填率

面心立方構造の充填率を求めよ。

解答

単位格子の原子は、頂点 $8 \times \tfrac{1}{8}$ と面心 $6 \times \tfrac{1}{2}$ で4個。面の対角線上で球が接するので $4r = \sqrt{2}\,a$ 。

\frac{4 \cdot \tfrac{4}{3}\pi r^3}{a^3} = \frac{16\pi}{3}\left(\frac{\sqrt{2}}{4}\right)^3 = \frac{\pi}{3\sqrt{2}} = 0.740

検算

同じ方法で体心立方は $2 \cdot \tfrac{4}{3}\pi(\sqrt{3}/4)^3 = \sqrt{3}\pi/8 = 0.680$ 、単純立方は $\pi/6 = 0.524$ で、配位数が大きいほど充填率が大きい。

ブラッグの条件

定理・法則

ブラッグの条件

条件

単色X線（波長 $\lambda$ ）が、面間隔 $d$ の平行な格子面に入射角 $\theta$ （面とのなす角）で入り、弾性散乱される。

主張

隣り合う面で反射したX線の行路差 $2d\sin\theta$ が波長の整数倍のとき強め合う。

2d\sin\theta = n\lambda \quad (n = 1, 2, \dots)

要点

$n$ 次の反射は、面間隔 $d/n$ の $(nh\ nk\ nl)$ 面の1次反射とみなせるので、ふつうは $2d_{hkl}\sin\theta = \lambda$ と書いて指数に $n$ を含める。 $\sin\theta \le 1$ から、 $d < \lambda/2$ の面では回折が起こらない。回折計で測る角は $2\theta$ である。

計算例

銅の (111) 反射の角度

$\mathrm{Cu\,K\alpha_1}$ 線（ $\lambda = 0.15406\ \mathrm{nm}$ ）で、 $a = 0.3615\ \mathrm{nm}$ の銅を測る。(111) 反射の $2\theta$ を求めよ。

解答

$d_{111} = 0.3615/\sqrt{3} = 0.2087\ \mathrm{nm}$ 。

\sin\theta = \frac{\lambda}{2d_{111}} = \frac{0.15406}{2 \times 0.2087} = 0.3691, \qquad \theta = 21.66^\circ

よって $2\theta = 43.3^\circ$ 。

検算

$\sin\theta < 1$ で回折は起こる。次の (200) は $d = a/2$ で $\sin\theta = 0.4262$ 、 $2\theta = 50.4^\circ$ となり、(111) より高角に出る。

構造因子と消滅則

定義

構造因子

単位格子内の原子 $j$ の分率座標を $(x_j, y_j, z_j)$ 、原子散乱因子を $f_j$ とすると、 $(hkl)$ 反射の構造因子は

F_{hkl} = \sum_j f_j \exp\left[2\pi i(hx_j + ky_j + lz_j)\right]

で、回折強度は $|F_{hkl}|^2$ に比例する。ブラッグの条件を満たしても $F_{hkl} = 0$ なら反射は現れない。

定理・法則

立方晶の消滅則

条件

同じ原子が格子点だけを占める構造。体心は $(0,0,0), (\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$ 、面心は $(0,0,0), (\tfrac12,\tfrac12,0), (\tfrac12,0,\tfrac12), (0,\tfrac12,\tfrac12)$ に原子がある。

主張

\text{体心}: F = f\left[1 + (-1)^{h+k+l}\right], \qquad \text{面心}: F = f\left[1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}\right]

体心では $h + k + l$ が偶数の反射だけが現れる。面心では $h, k, l$ がすべて偶数かすべて奇数の反射だけが現れ（ $F = 4f$ ）、偶奇が混ざると $F = 0$ 。

要点

異なる原子が並ぶ構造では消えずに弱くなる反射がある。塩化ナトリウム型では $h,k,l$ がすべて偶数で $F = 4(f_\mathrm{Na} + f_\mathrm{Cl})$ 、すべて奇数で $F = 4(f_\mathrm{Na} - f_\mathrm{Cl})$ となる。塩化セシウム型は単純立方格子なので、 $h+k+l$ が奇数でも $F = f_\mathrm{Cs} - f_\mathrm{Cl} \ne 0$ で反射が現れる。

現れる反射の $h^2 + k^2 + l^2$ （小さい順）

単純立方: $1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, \dots$
$7$ は3つの整数の二乗の和で書けないので欠ける。
体心立方: $2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, \dots$
比は $1 : 2 : 3 : 4 : \cdots$ 。
面心立方: $3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots$
(111), (200), (220), (311), (222), (400)。

計算例

回折ピークから格子の種類と格子定数を決める

ある立方晶の金属を $\lambda = 0.15406\ \mathrm{nm}$ で測ったところ、低角側から $\sin^2\theta = 0.1085,\ 0.1447,\ 0.2894,\ 0.3979$ にピークが出た。格子の種類と格子定数を求めよ。

解答

立方晶では $\sin^2\theta = \dfrac{\lambda^2}{4a^2}(h^2 + k^2 + l^2)$ 。最初の値で割った比は $1 : 1.333 : 2.667 : 3.667$ で、3倍すると $3 : 4 : 8 : 11$ 。これは面心立方の (111), (200), (220), (311) に当たる。

a = \frac{\lambda}{2}\sqrt{\frac{3}{0.1085}} = \frac{0.15406}{2}\times 5.258 = 0.4050\ \mathrm{nm}

検算

他のピークでも $a = (\lambda/2)\sqrt{(h^2+k^2+l^2)/\sin^2\theta}$ を計算すると、(311) で $(0.15406/2)\sqrt{11/0.3979} = 0.4050\ \mathrm{nm}$ と一致する。体心とすると比が $1:2:3:4$ になるはずで、 $1.333$ が説明できない。

答案でよくある誤り

1
ブラッグの条件の $\theta$ を、測定の $2\theta$ と取り違える。回折計の横軸は $2\theta$ なので、半分にしてから $\sin\theta$ を計算する。
2
単位格子の原子数で、頂点や面上の原子を1個と数える。頂点は $\tfrac{1}{8}$ 、辺は $\tfrac{1}{4}$ 、面は $\tfrac{1}{2}$ 個として数える。
3
塩化セシウム型を体心立方格子とする。立方体の中心と頂点のイオンが違うので格子は単純立方で、 $Z = 1$ 、 $h + k + l$ が奇数の反射も現れる。
4
ミラー指数を、軸を切る位置そのものから書く。切片の逆数をとって整数にそろえる。 $x$ 軸を $1/2$ 、 $y$ 軸を $1$ で切り $z$ 軸に平行な面は $(210)$ 。
5
密度の計算で格子定数を $\mathrm{nm}$ のまま3乗し、 $\mathrm{g\,cm^{-3}}$ と書く。 $1\ \mathrm{nm} = 10^{-7}\ \mathrm{cm}$ に直してから3乗する。