東大 工学系研究科 マテリアル工学専攻 マテリアル工学基礎 2021年度 院試 過去問 解答例・解説（全4問）

1. $N_+=N(1+X)/2$，$N_-=N(1-X)/2$ である。最近接対の数を用いると $$P_{++}+P_{--}=\frac{Nz}{4}\{(1+X)^2+(1-X)^2\} =\frac{Nz}{2}(1+X^2),$$ $$P_{+-}=Nz\frac{1-X^2}{4}.$$ ただし問題文の $P_{+-}$ は異符号対を向きなしの対として数える式であり，エネルギー総和は $$E_{\mathrm{spin}} =-\epsilon(P_{++}+P_{--})+\epsilon P_{+-} =-\frac{Nz\epsilon}{2}X^2$$ と，$X$ に依存しない定数を基準に取って書ける。

スピン配置数は $$\Omega=\frac{N!}{N_+!N_-!}$$ であり，Stirling 近似より $$S_{\mathrm{spin}} =k_B\ln\Omega =-Nk_B\left[ \frac{1+X}{2}\ln\frac{1+X}{2} +\frac{1-X}{2}\ln\frac{1-X}{2} \right].$$ 自由エネルギー $F=E_{\mathrm{spin}}-TS_{\mathrm{spin}}$ を $X>0$ で微分すると $$\frac{\partial F}{\partial X} =-Nz\epsilon X+\frac{Nk_BT}{2} \ln\frac{1+X}{1-X}=0.$$ よって $$z\epsilon X=\frac{k_BT}{2}\{\ln(1+X)-\ln(1-X)\}.$$ $T_c$ 近傍で $X\ll1$ とすれば右辺は $k_BT X$ なので， $$T_c=\frac{z\epsilon}{k_B}.$$

$\alpha$-Fe は bcc で $z=8$ とみなす。$T_c=1000\,\mathrm{K}$，$k_B=1.4\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}$ より $$\epsilon=\frac{k_BT_c}{z} =1.75\times10^{-21}\,\mathrm{J}\simeq1.8\times10^{-21}\,\mathrm{J}.$$ $X=1$ から $X=0$ への変化に伴う相互作用エネルギー増分は，1スピンあたり $z\epsilon/2$，1 mol あたり $$\Delta E_{\mathrm{spin}} =N_A\frac{z\epsilon}{2} =6.0\times10^{23}\cdot\frac{8\cdot1.75\times10^{-21}}{2} \simeq4.2\times10^3\,\mathrm{J\,mol^{-1}}.$$

融解エンタルピーの経験則から，$T_m=1000\,\mathrm{K}$ の金属では $$\Delta H_m\simeq RT_m=8.3\times10^3\,\mathrm{J\,mol^{-1}}.$$ 磁気秩序による安定化はこの半分程度の大きさであり，結晶構造の充填率差による自由エネルギー差を覆し得る。低温では強磁性秩序により bcc の $\alpha$-Fe が安定化するが，高温では磁気秩序が失われるため fcc の $\gamma$-Fe が安定となる。さらに高温では振動エントロピーなどの寄与により bcc の $\delta$-Fe が再び安定化する。

このイジング模型は局在スピンを仮定するが，Fe の磁性は遍歴電子性が強く，磁気モーメントの大きさや電子状態が結晶構造と相互に変化するため，本来は単純な固定スピン模型では不十分である。

2. 焼入れ中の $\gamma\to\alpha$ 変態の特徴は次の通りである。

• 急冷のため炭素の長距離拡散が十分に起こらず，拡散を伴わないせん断型変態が支配的になる。
• fcc から bcc/bct への格子変形と格子不変せん断により，針状・板状のマルテンサイト組織が形成される。
• 炭素が過飽和に固溶し，大きな内部応力・高転位密度・正方晶ひずみにより高強度化する。