東大 工学系研究科 マテリアル工学専攻 マテリアル工学基礎 2023年度 院試 過去問 解答例・解説（全4問）

1. 電気化学

(1) 反応を $\mathrm{H_2(g)}+\frac12\mathrm{O_2(g)}\to\mathrm{H_2O(l)}$ とする。 $$\Delta S^\circ=70-\left(130+\frac12\cdot200\right) =-160\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} .$$ $$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ =-290\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}-300(-0.160\ \mathrm{kJ\,K^{-1}\,mol^{-1}}) =-242\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} .$$

(2) 燃料電池では $$\mathrm{anode}:\ \mathrm{H_2\to 2H^++2e^-},\qquad \mathrm{cathode}:\ \frac12\mathrm{O_2+2H^++2e^-\to H_2O}.$$ 標準状態で $n=2$ だから $$E=-\frac{\Delta G^\circ}{2F} =\frac{2.42\times10^5}{2(9.6\times10^4)} =1.26\ \mathrm{V}\simeq \boxed{1.3\ \mathrm{V}} .$$

(3) 水素濃淡電池では低水素分圧側がアノード、高水素分圧側がカソードである。 $$\mathrm{anode}:\ \mathrm{H_2(P_2)\to 2H^++2e^-},\qquad \mathrm{cathode}:\ \mathrm{2H^++2e^-\to H_2(P_1)} .$$ 全体として $\mathrm{H_2(P_2)\to H_2(P_1)}$ なので $$\boxed{E_2=\frac{RT}{2F}\ln\frac{P_1}{P_2}} .$$

(4) $P_1/P_2=100$、$\ln100=2\ln10=4.6$ より $$E_2=\frac{8.3\cdot300}{2\cdot96000}\cdot4.6 =5.96\times10^{-2}\ \mathrm{V} \simeq \boxed{0.060\ \mathrm{V}} .$$

(5) 濃淡電池は濃度差が自由エネルギー源であり、放電すると濃度差自体が小さくなる。蓄えられるエネルギー密度が小さく、継続利用には濃度差を外部から維持する必要があるため、電力貯蔵には向きにくい。

2. 二次反応速度

(1) Arrhenius 式は $$\boxed{k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)}$$ である。

(2) $k(310)/k(300)=2$ より $$\ln2=\frac{E_a}{R}\left(\frac1{300}-\frac1{310}\right), \qquad E_a=\frac{8.3\cdot0.69}{1/300-1/310} =5.3\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}} .$$

(3) 逆反応を無視するので、生成した $P$ の分だけ A と B が減る。 $$[A]=[A]_0-[P],\qquad [B]=[B]_0-[P].$$ 二次反応だから $$\boxed{\frac{d[P]}{dt}=k([A]_0-[P])([B]_0-[P])}.$$

(4) $[A]_0\ll[B]_0$ では $k'=k[B]_0$、半減期は $t_{1/2}=\ln2/k'$ である。 $[B]_0=1\ \mathrm{mol\,m^{-3}}$ なので $$k=\frac{0.69}{6930\cdot1} =9.96\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}\,s^{-1}} \simeq \boxed{1.0\times10^{-4}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}}.$$