東大 工学系研究科 マテリアル工学専攻 マテリアル工学基礎 2025年度 院試 過去問 解答例・解説（全4問）

1. 塩化物生成ポテンシャル

1. KClを還元するには，還元剤金属の塩化物生成反応の標準GibbsエネルギーがKCl生成より低い必要がある。800 Kの図から，該当するのは $$\mathrm{Li,\ Na,\ Cs,\ Ca,\ Ba,\ Sr}$$ である。RbはKClより十分低い塩素ポテンシャルを与えないので除く。
2. 反応のGibbsエネルギーは $$\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln\frac{p_\mathrm{Cs}a_\mathrm{LiCl}}{a_\mathrm{CsCl}a_\mathrm{Li}}$$ である。減圧にして生成Csを気体として連続的に除くと $p_\mathrm{Cs}$ が小さくなり，反応商が下がるため，標準状態で不利な反応も右向きに進む。

2. M--O--Cl，R--O--Clポテンシャル図

1. R/RO平衡では $$0=\Delta G_3^\circ+RT\ln\frac{1}{p_{\mathrm{O_2}}^{1/2}}, \quad \log_{10}p_{\mathrm{O_2}}=\frac{2\Delta G_3^\circ}{2.303RT}.$$ R/RCl$_2$平衡では $$0=\Delta G_4^\circ+RT\ln\frac{1}{p_{\mathrm{Cl_2}}}, \quad \log_{10}p_{\mathrm{Cl_2}}=\frac{\Delta G_4^\circ}{2.303RT}.$$ $T=1300\ \mathrm{K}$ より $$\log_{10}p_{\mathrm{O_2}}=-36.8,\qquad \log_{10}p_{\mathrm{Cl_2}}=-18.0.$$
2. 線[b]はMO/MCl$_2$平衡である。 $$\mathrm{MO}+\mathrm{Cl_2}=\mathrm{MCl_2}+\frac12\mathrm{O_2}$$ の平衡式から $$\log_{10}p_{\mathrm{O_2}} =2\log_{10}p_{\mathrm{Cl_2}}+\mathrm{const.}$$ となるので，傾きは $2$ である。
3. RとROが残存するので，酸素分圧はR/RO平衡で固定される。酸素溶解反応 $$\frac12\mathrm{O_2}=\mathrm{O}(1\ \mathrm{mass\%\ in\ M})$$ に対して $$0=\Delta G_5^\circ+RT\ln\frac{a_\mathrm{O}}{p_{\mathrm{O_2}}^{1/2}}.$$ $a_\mathrm{O}=C_\mathrm{O}/1\ \mathrm{mass\%}$，$f_\mathrm{O}=1$ より $$\ln a_\mathrm{O}=\frac{\Delta G_3^\circ-\Delta G_5^\circ}{RT} =\frac{-458.1+450.0}{8.3\times1.300}\simeq -0.75.$$ したがって $$C_\mathrm{O}=0.47\ \mathrm{mass\%}.$$
4. RCl$_2$を使ってMを塩化するには，MCl$_2$がMOより安定である低酸素分圧側に置く必要がある。すなわち図ではRCl$_2$が存在する塩素ポテンシャルで，MO/MCl$_2$境界より下側， $$\log_{10}p_{\mathrm{O_2}}<\left(\log_{10}p_{\mathrm{O_2}}\right)_{\mathrm{MO/MCl_2}}$$ を選ぶ。酸素分圧が高いとMは塩化されず酸化物として安定化する。

3. 拡散を伴う擬一次反応

1. $z$ を液面から下向きにとると，Fickの第一法則より $$N_A(z)=-D_{AB}\frac{dc_A}{dz}.$$
2. 定常物質収支は $$\frac{dN_A}{dz}=R_A=-k_1c_A$$ であるから， $$D_{AB}\frac{d^2c_A}{dz^2}=k_1c_A.$$ 境界条件は $c_A(0)=c_0$，$c_A(\infty)=0$。したがって $$c_A(z)=c_0\exp\left[-\sqrt{\frac{k_1}{D_{AB}}}\,z\right].$$
3. 液面での吸収速度は $$N_A(0)=-D_{AB}\left.\frac{dc_A}{dz}\right|_{z=0} =c_0\sqrt{D_{AB}k_1}.$$