東大 工学系研究科 マテリアル工学専攻 マテリアル工学基礎 2022年度 院試 過去問 解答例・解説（全4問）

1. 溶媒分子数を $n_1$，溶質分子数を $n_2$ とする。格子上の配置数は $$\Omega=\frac{(n_1+n_2)!}{n_1!\,n_2!}.$$ 混合前を $\Omega=1$ とし，Stirling 近似を用いれば $$\Delta S_{\mathrm{mix}} =k\ln\Omega =-k\{n_1\ln N_1+n_2\ln N_2\}.$$ したがって $$\Delta G_{\mathrm{mix}} =\Delta H_{\mathrm{mix}}-T\Delta S_{\mathrm{mix}} =kT\{n_1\ln N_1+n_2\ln N_2\}.$$ 溶媒1分子あたりの化学ポテンシャル変化は $$\Delta\mu_1= \left(\frac{\partial \Delta G_{\mathrm{mix}}}{\partial n_1}\right)_{T,p,n_2} =kT\ln N_1.$$ ここで $N_1=n_1/(n_1+n_2)$ の微分も含めると余分な項は相殺され，最終的に $\ln N_1$ だけが残る。

化学熱力学の基本式は，単純圧縮系の内部エネルギー表示 $$dU=T\,dS-p\,dV$$ と $G=U-TS+pV$ から $$dG=dU-TdS-SdT+p\,dV+V\,dp=-S\,dT+V\,dp$$ と導ける。

理想気体の溶媒1分子について，等温で $p_1^\circ$ から $p_1$ へ移ると $$\Delta G_{\mathrm{molecule}} =\int_{p_1^\circ}^{p_1} V\,dp =\int_{p_1^\circ}^{p_1}\frac{kT}{p}\,dp =kT\ln\frac{p_1}{p_1^\circ}.$$ 平衡では液相側と気相側の化学ポテンシャル変化が等しいので $$kT\ln N_1=kT\ln\frac{p_1}{p_1^\circ}, \quad \frac{p_1}{p_1^\circ}=N_1.$$

2. 反応中間体を鎖長に依らず $M^\bullet$ と書く。各欄は $$\frac{d[M^\bullet]}{dt}=k_i[R^\bullet][M]-2k_t[M^\bullet]^2,$$ $$\frac{d[R^\bullet]}{dt}=2k_d[I]-k_i[R^\bullet][M],$$ $$r=-\frac{d[M]}{dt}=k_p[M^\bullet][M].$$ 定常状態近似より $$[R^\bullet]=\frac{2k_d[I]}{k_i[M]}, \quad 2k_t[M^\bullet]^2=k_i[R^\bullet][M]=2k_d[I],$$ したがって $$[M^\bullet]=\left(\frac{k_d[I]}{k_t}\right)^{1/2}.$$ 重合速度は $$r=k_p[M]\left(\frac{k_d[I]}{k_t}\right)^{1/2}.$$ 停止反応1回で1分子の結合停止ポリマーが生じるので，数平均重合度は $$DP=\frac{\text{単量体消費速度}}{\text{ポリマー分子生成速度}} =\frac{k_p[M^\bullet][M]}{k_t[M^\bullet]^2} =\frac{k_p[M]}{\sqrt{k_dk_t[I]}}.$$ ゆえに $DP$ を大きくするには，単量体初期濃度を高くし，開始剤初期濃度を低くする。