配位化合物d電子数・異性体・結晶場分裂・スピン状態

$\mathrm{CN^-}$ は $-1$、$\mathrm{NH_3}$ と $\mathrm{CO}$ は中性。

• $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$：$x - 6 = -4$ で $\mathrm{Fe(II)}$、$8 - 2 = 6$ から $d^6$。
• $[\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}$：$\mathrm{Co(III)}$、$9 - 3 = 6$ から $d^6$。
• $[\mathrm{Cu(NH_3)_4}]^{2+}$：$\mathrm{Cu(II)}$、$11 - 2 = 9$ から $d^9$。
• $[\mathrm{Ni(CO)_4}]$：$\mathrm{Ni(0)}$、$d^{10}$。

18電子則でも確かめられる。$[\mathrm{Ni(CO)_4}]$ は d 電子10個と、配位子4つから2個ずつの8個で18個。$[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$ も $6 + 12 = 18$ 個になる。

どちらも $\mathrm{Fe(II)}$、$d^6$。

高スピン：$t_{2g}^4 e_g^2$、不対電子4個、$\mu = \sqrt{4 \cdot 6} = 4.90\ \mu_\mathrm{B}$。CFSE は $(-0.4 \times 4 + 0.6 \times 2)\Delta_\mathrm{o} = -0.4\Delta_\mathrm{o}$。

低スピン：$t_{2g}^6$、不対電子0個で反磁性、$\mu = 0$。CFSE は $-0.4 \times 6\,\Delta_\mathrm{o} + 2P = -2.4\Delta_\mathrm{o} + 2P$。球対称の場での $d^6$ は電子対が1つなので、低スピンでは電子対が2つ増える。

低スピンが安定になる条件は $-2.4\Delta_\mathrm{o} + 2P < -0.4\Delta_\mathrm{o}$、すなわち $\Delta_\mathrm{o} > P$ で、判定の定理と一致する。$\mathrm{CN^-}$ は分光化学系列で $\mathrm{H_2O}$ より右にあり、$\Delta_\mathrm{o}$ が大きい側にある。

$\tilde\nu = 1/(500\times10^{-7}\ \mathrm{cm}) = 2.00 \times 10^{4}\ \mathrm{cm^{-1}}$。1 mol あたりのエネルギーは

$\Delta_\mathrm{o} \approx 239\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

換算係数 $1\ \mathrm{cm^{-1}} = 0.01196\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ を使うと $20000 \times 0.01196 = 239\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で一致する。波長が短いほど $\Delta_\mathrm{o}$ は大きく、波長に反比例する。

$\mathrm{Mn(II)}$ は $d^5$。高スピン $t_{2g}^3e_g^2$ なら不対電子5個で $\sqrt{35} = 5.92\ \mu_\mathrm{B}$、低スピン $t_{2g}^5$ なら1個で $\sqrt{3} = 1.73\ \mu_\mathrm{B}$。測定値に合うのは高スピンである。

$n = 1, \dots, 5$ の値は $1.73, 2.83, 3.87, 4.90, 5.92\ \mu_\mathrm{B}$ で、どの $n$ とも区別できる。高スピン $d^5$ は $e_g$ と $t_{2g}$ に1個ずつ入るので、CFSE は $(-0.4\times3 + 0.6\times2)\Delta_\mathrm{o} = 0$ になる。