# 配位化合物｜d電子数・異性体・結晶場分裂・スピン状態

> 配位化合物の中心金属の酸化数とd電子数、幾何異性体と光学異性体の数え方、八面体と四面体の結晶場分裂、高スピンと低スピン、結晶場安定化エネルギーとスピンのみの磁気モーメントを計算例で解説します。

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- 最終更新: 2026-11-16
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配位化合物の性質は、中心金属のd電子数と配位子の場による d 軌道の分裂で決まる。八面体錯体では d 軌道が低い $t_{2g}$（3つ）と高い $e_g$（2つ）に $\Delta_\mathrm{o}$ だけ分かれ、$\Delta_\mathrm{o}$ が電子対形成エネルギー $P$ より大きいと低スピン、小さいと高スピンになる。$d^4$ から $d^7$ の八面体錯体では、この大小で不対電子の数と磁気モーメント $\mu = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_\mathrm{B}$ が変わる。

## 配位子・配位数・d電子数

### 定義：配位化合物と配位子

中心の金属原子・イオンに、非共有電子対をもつ分子やイオン（配位子）が配位結合したものを錯体という。中心金属に直接結合する原子の数を配位数という。1つの配位子が2か所以上で結合するものを多座配位子といい、エチレンジアミン $\mathrm{H_2NCH_2CH_2NH_2}$（en、二座）やエチレンジアミン四酢酸イオン（$\mathrm{edta^{4-}}$、六座）がある。多座配位子が環をつくって結合することをキレートという。

### 定義：酸化数とd電子数

中心金属の酸化数は、錯体全体の電荷から配位子の電荷を引いて求める。d電子数は、族番号（3〜12族）から酸化数を引いた値である。遷移金属の陽イオンでは 4s 電子が先に抜けるので、$\mathrm{Fe^{2+}}$ は $[\mathrm{Ar}]3d^6$、$\mathrm{Cu^{2+}}$ は $[\mathrm{Ar}]3d^9$ になる。

### 計算例：酸化数とd電子数を数える

$[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$、$[\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}$、$[\mathrm{Cu(NH_3)_4}]^{2+}$、$[\mathrm{Ni(CO)_4}]$ の中心金属の酸化数とd電子数を求めよ。

解答：

$\mathrm{CN^-}$ は $-1$、$\mathrm{NH_3}$ と $\mathrm{CO}$ は中性。

- $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$：$x - 6 = -4$ で $\mathrm{Fe(II)}$、$8 - 2 = 6$ から $d^6$。
- $[\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}$：$\mathrm{Co(III)}$、$9 - 3 = 6$ から $d^6$。
- $[\mathrm{Cu(NH_3)_4}]^{2+}$：$\mathrm{Cu(II)}$、$11 - 2 = 9$ から $d^9$。
- $[\mathrm{Ni(CO)_4}]$：$\mathrm{Ni(0)}$、$d^{10}$。

検算：

18電子則でも確かめられる。$[\mathrm{Ni(CO)_4}]$ は d 電子10個と、配位子4つから2個ずつの8個で18個。$[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$ も $6 + 12 = 18$ 個になる。

## 錯体の形と異性体の数え方

配位数6の錯体はほとんどが八面体、配位数4では四面体と平面四角形がある。$d^8$ の $\mathrm{Pt(II)}$、$\mathrm{Pd(II)}$、$[\mathrm{Ni(CN)_4}]^{2-}$ は平面四角形をとり、平面四角形の $[\mathrm{Pt(NH_3)_2Cl_2}]$ にはシス形とトランス形がある。四面体の $\mathrm{MA_2B_2}$ には幾何異性体がない。

異性体は、配位子の並べ方のうち、回転で重ねられるものを同じと数える。回転では重ならず鏡像の関係にあるものは光学異性体（鏡像異性体）である。

### 八面体錯体の立体異性体の数（A, B は単座、AA は二座配位子）

- $mathrm{MA_4B_2}$

  $$2\ (\text{シス},\ \text{トランス})$$

  どちらも鏡面をもち、光学異性体はない。

- $mathrm{MA_3B_3}$

  $$2\ (fac,\ mer)$$

- $mathrm{M(AA)_2B_2}$

  $$3\ (\text{トランス},\ \text{シス形の鏡像異性体の組})$$

  例：$[\mathrm{Co(en)_2Cl_2}]^+$。

- $mathrm{M(AA)_3}$

  $$2\ (\Delta,\ \Lambda)$$

  例：$[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$。プロペラ状の巻き方が異なる鏡像異性体。

## 結晶場分裂と高スピン・低スピン

### 定理・法則：八面体場と四面体場での d 軌道の分裂

条件：

配位子を点電荷とみなす結晶場モデル。分裂した軌道のエネルギーの重み付き平均（重心）は、分裂前と変わらないとする。

主張：

八面体場では、配位子の方向を向く $d_{x^2-y^2}, d_{z^2}$（$e_g$）が上がり、軸の間を向く $d_{xy}, d_{yz}, d_{zx}$（$t_{2g}$）が下がる。

$$E(t_{2g}) = -0.4\Delta_\mathrm{o}, \qquad E(e_g) = +0.6\Delta_\mathrm{o}$$

四面体場では逆に $e$ が下がり $t_2$ が上がって $E(e) = -0.6\Delta_\mathrm{t}$、$E(t_2) = +0.4\Delta_\mathrm{t}$。同じ金属・配位子・距離では $\Delta_\mathrm{t} \approx \tfrac{4}{9}\Delta_\mathrm{o}$。

要点：

重心の条件 $3E(t_{2g}) + 2E(e_g) = 0$ と $E(e_g) - E(t_{2g}) = \Delta_\mathrm{o}$ から係数が決まる。$\Delta_\mathrm{t}$ が小さいので、四面体錯体はほとんどが高スピンである。

### 定理・法則：高スピンと低スピンの判定

条件：

八面体錯体で d 電子数が4〜7のとき。$d^1$〜$d^3$ と $d^8$〜$d^{10}$ では電子配置は1通りに決まる。$P$ は電子1対を同じ軌道に入れるのに要するエネルギー。

主張：

$\Delta_\mathrm{o} < P$ なら電子は $e_g$ にも1個ずつ入る高スピン配置、$\Delta_\mathrm{o} > P$ なら $t_{2g}$ を先に埋める低スピン配置になる。$\Delta_\mathrm{o}$ は配位子の種類で変わり、分光化学系列

$$\mathrm{I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H_2O < NH_3 < en < NO_2^- < CN^- < CO}$$

の右ほど大きい。同じ配位子なら、金属の酸化数が高いほど、また 3d より 4d・5d の金属ほど $\Delta_\mathrm{o}$ が大きい。

要点：

$\mathrm{CN^-}$ や $\mathrm{CO}$ は金属から配位子の空の π* 軌道への逆供与（π 受容）で $\Delta_\mathrm{o}$ を大きくする。電荷の大きさの順にはならず、陰イオンの $\mathrm{F^-}$ は中性の $\mathrm{H_2O}$ より場が弱い。4d・5d の錯体はほとんどが低スピンである。

### 結晶場安定化エネルギーと磁気モーメント

- 八面体の結晶場安定化エネルギー

  $$\mathrm{CFSE} = \left(-0.4\,n_{t_{2g}} + 0.6\,n_{e_g}\right)\Delta_\mathrm{o} + mP$$

  $n$ は各軌道の電子数。$m$ は、球対称の場での配置（フントの規則に従う配置）と比べて増えた電子対の数。

- スピンのみの磁気モーメント

  $$\mu_\mathrm{eff} = \sqrt{n(n+2)}\ \mu_\mathrm{B}$$

  $n$ は不対電子の数。軌道角運動量の寄与を無視した近似で、3d 金属の錯体でよく合う。

- 吸収波長と分裂幅

  $$\Delta_\mathrm{o} = \frac{hc}{\lambda}, \qquad \tilde\nu = \frac{1}{\lambda}$$

  $d^1$ 錯体の $t_{2g} \to e_g$ 遷移のように、1つの吸収帯が分裂幅に直接対応する場合。

### 定理・法則：ヤーン・テラー効果

条件：

非直線形の分子・錯体で、電子の基底状態が軌道について縮重している場合。

主張：

構造がひずんで縮重が解け、エネルギーが下がる。八面体錯体では $e_g$ の電子配置が縮重する $d^9$、高スピン $d^4$、低スピン $d^7$ で大きく現れ、多くはz軸方向の2本の結合が伸びる。

要点：

$\mathrm{Cu(II)}$（$d^9$）の6配位錯体が軸方向に伸びた形をとるのはこの効果による。$t_{2g}$ だけが縮重する配置でもひずみは生じうるが、小さい。

## スピン状態と分裂幅の計算例

### 計算例：鉄(II)錯体の高スピンと低スピン

$[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{2+}$（高スピン）と $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$（低スピン）について、電子配置、不対電子の数、スピンのみの磁気モーメント、CFSE を求めよ。

解答：

どちらも $\mathrm{Fe(II)}$、$d^6$。

高スピン：$t_{2g}^4 e_g^2$、不対電子4個、$\mu = \sqrt{4 \cdot 6} = 4.90\ \mu_\mathrm{B}$。CFSE は $(-0.4 \times 4 + 0.6 \times 2)\Delta_\mathrm{o} = -0.4\Delta_\mathrm{o}$。

低スピン：$t_{2g}^6$、不対電子0個で反磁性、$\mu = 0$。CFSE は $-0.4 \times 6\,\Delta_\mathrm{o} + 2P = -2.4\Delta_\mathrm{o} + 2P$。球対称の場での $d^6$ は電子対が1つなので、低スピンでは電子対が2つ増える。

検算：

低スピンが安定になる条件は $-2.4\Delta_\mathrm{o} + 2P < -0.4\Delta_\mathrm{o}$、すなわち $\Delta_\mathrm{o} > P$ で、判定の定理と一致する。$\mathrm{CN^-}$ は分光化学系列で $\mathrm{H_2O}$ より右にあり、$\Delta_\mathrm{o}$ が大きい側にある。

### 計算例：吸収極大から分裂幅を求める

ある八面体の $d^1$ 錯体が $500\ \mathrm{nm}$ に吸収極大をもつ。これを $t_{2g} \to e_g$ 遷移として、$\Delta_\mathrm{o}$ を波数（$\mathrm{cm^{-1}}$）と $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で求めよ。

解答：

$\tilde\nu = 1/(500\times10^{-7}\ \mathrm{cm}) = 2.00 \times 10^{4}\ \mathrm{cm^{-1}}$。1 mol あたりのエネルギーは

$$N_\mathrm{A}\frac{hc}{\lambda} = \frac{6.022\times10^{23} \times 6.626\times10^{-34} \times 2.998\times10^{8}}{500\times10^{-9}} = 2.39\times10^{5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

$\Delta_\mathrm{o} \approx 239\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

検算：

換算係数 $1\ \mathrm{cm^{-1}} = 0.01196\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ を使うと $20000 \times 0.01196 = 239\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で一致する。波長が短いほど $\Delta_\mathrm{o}$ は大きく、波長に反比例する。

### 計算例：スピンのみの磁気モーメントから d 電子配置を決める

$\mathrm{Mn(II)}$ の八面体錯体の磁気モーメントが $5.9\ \mu_\mathrm{B}$ だった。高スピンか低スピンかを答えよ。

解答：

$\mathrm{Mn(II)}$ は $d^5$。高スピン $t_{2g}^3e_g^2$ なら不対電子5個で $\sqrt{35} = 5.92\ \mu_\mathrm{B}$、低スピン $t_{2g}^5$ なら1個で $\sqrt{3} = 1.73\ \mu_\mathrm{B}$。測定値に合うのは高スピンである。

検算：

$n = 1, \dots, 5$ の値は $1.73, 2.83, 3.87, 4.90, 5.92\ \mu_\mathrm{B}$ で、どの $n$ とも区別できる。高スピン $d^5$ は $e_g$ と $t_{2g}$ に1個ずつ入るので、CFSE は $(-0.4\times3 + 0.6\times2)\Delta_\mathrm{o} = 0$ になる。

## 答案でよくある誤り

1. 陽イオンのd電子数を、中性原子の電子配置から 3d 電子を抜いて数える。遷移金属の陽イオンでは 4s 電子が先に抜け、$\mathrm{Fe^{3+}}$ は $3d^5$ である。
2. $d^3$ や $d^8$ の八面体錯体にも高スピン・低スピンの区別をつける。区別があるのは $d^4$〜$d^7$ だけである。
3. 分光化学系列を配位子の電荷の大きさで判断する。$\mathrm{F^-}$ や $\mathrm{Cl^-}$ は中性の $\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{NH_3}$ より場が弱く、π 受容性の $\mathrm{CN^-}$、$\mathrm{CO}$ が最も強い。
4. 四面体錯体の分裂を八面体と同じ向きに書く。四面体では $e$ が下、$t_2$ が上で、$\Delta_\mathrm{t}$ は $\Delta_\mathrm{o}$ の約 $4/9$ と小さい。
5. $\mathrm{M(AA)_2B_2}$ のシス形を1種類と数える。シス形は鏡像と重ならないので、トランス形と合わせて立体異性体は3種類になる。