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化学熱力学と化学平衡ギブズエネルギー・平衡定数・ファントホッフ式

温度と圧力が一定の系では、反応ギブズエネルギー ΔrG\Delta_\mathrm{r}G が負の向きに反応が自発的に進み、ΔrG=0\Delta_\mathrm{r}G = 0 で平衡になる。ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q と書けるので、平衡定数は K=exp⁡(−ΔrG∘/RT)K = \exp(-\Delta_\mathrm{r}G^\circ/RT) で求まる。KK の温度変化はファントホッフ式 dln⁡K/dT=ΔrH∘/RT2\mathrm{d}\ln K/\mathrm{d}T = \Delta_\mathrm{r}H^\circ/RT^2 で決まり、発熱反応では温度を上げると KK が小さくなる。

物理化学 の第1単元（全4単元）。

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状態量と符号の約束

定義

内部エネルギー・エンタルピー・ギブズエネルギー

熱力学第一法則を ΔU=q+w\Delta U = q + w と書く。ここで qq は系が受け取る熱、ww は系が外からされる仕事とする（IUPACの流儀）。圧力一定で体積変化の仕事だけがあるとき、エンタルピー H=U+pVH = U + pV の変化が受け取った熱に等しい。

ΔH=qp,G=H−TS\Delta H = q_p, \qquad G = H - TS

ギブズエネルギー GG は温度・圧力一定での自発変化の判定に使う状態量である。

定義

化学ポテンシャルと活量

成分 ii の化学ポテンシャルは μi=(∂G/∂ni)T,p,nj≠i\mu_i = (\partial G/\partial n_i)_{T,p,n_{j\ne i}} で、活量 aia_i を使って

μi=μi∘+RTln⁡ai\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i

と書く。理想気体では ai=pi/p∘a_i = p_i/p^\circ（p∘=1 barp^\circ = 1\ \mathrm{bar}）、理想希薄溶液の溶質では ai=ci/c∘a_i = c_i/c^\circ（c∘=1 mol L−1c^\circ = 1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}）、純粋な固体と液体では ai=1a_i = 1 とする。活量は次元をもたない。

定義

反応ギブズエネルギーと反応商

反応 ∑iνiXi=0\sum_i \nu_i \mathrm{X}_i = 0（生成物の νi>0\nu_i > 0、反応物の νi<0\nu_i < 0）について、反応ギブズエネルギーと反応商を次で定める。

ΔrG=∑iνiμi,Q=∏iaiνi\Delta_\mathrm{r}G = \sum_i \nu_i \mu_i, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i}

平衡のときの QQ の値が平衡定数 KK である。

反応の向きと平衡定数を決める法則

定理・法則

自発変化の条件

条件

温度と圧力が一定で、系がする仕事は体積変化の仕事だけとする。

主張

自発変化では dG≤0\mathrm{d}G \le 0 で、平衡で GG が最小になる。反応については ΔrG<0\Delta_\mathrm{r}G < 0 なら正反応が進み、ΔrG>0\Delta_\mathrm{r}G > 0 なら逆反応が進み、ΔrG=0\Delta_\mathrm{r}G = 0 が平衡である。

要点

第二法則（クラウジウスの不等式 dS≥dq/T\mathrm{d}S \ge \mathrm{d}q/T）に dq=dH\mathrm{d}q = \mathrm{d}H を入れて得る。電池のように電気的な仕事を取り出す場合は −ΔG-\Delta G が取り出せる非膨張仕事の最大値になり、判定の式が変わる。温度と体積が一定ならヘルムホルツエネルギー A=U−TSA = U - TS を使う。

定理・法則

標準反応ギブズエネルギーと平衡定数

条件

活量で書いた化学ポテンシャル μi=μi∘+RTln⁡ai\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i が成り立つ範囲。KK は活量で定義した無次元量。

主張

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q,ΔrG∘=−RTln⁡K\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q, \qquad \Delta_\mathrm{r}G^\circ = -RT\ln K

Q<KQ < K なら ΔrG<0\Delta_\mathrm{r}G < 0 で正反応が進み、Q>KQ > K なら逆反応が進む。

要点

濃度や分圧をそのまま入れた KcK_c、KpK_p は、理想気体・理想希薄溶液とみなせる場合に活量の KK と一致する。高圧の気体や濃い電解質溶液では活量係数が1から外れ、濃度で計算した値はずれる。

定理・法則

ファントホッフ式

条件

ΔrH∘\Delta_\mathrm{r}H^\circ は標準反応エンタルピー。積分形は、考える温度範囲で ΔrH∘\Delta_\mathrm{r}H^\circ を一定とみなせる場合に限る。

主張

dln⁡KdT=ΔrH∘RT2,ln⁡K(T2)K(T1)=−ΔrH∘R(1T2−1T1)\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{RT^2}, \qquad \ln\frac{K(T_2)}{K(T_1)} = -\frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

要点

ln⁡K=−ΔrG∘/RT\ln K = -\Delta_\mathrm{r}G^\circ/RT にギブズ・ヘルムホルツの式 d(ΔrG∘/T)/dT=−ΔrH∘/T2\mathrm{d}(\Delta_\mathrm{r}G^\circ/T)/\mathrm{d}T = -\Delta_\mathrm{r}H^\circ/T^2 を使う。ΔrH∘<0\Delta_\mathrm{r}H^\circ < 0（発熱）なら温度上昇で KK が減り、ΔrH∘>0\Delta_\mathrm{r}H^\circ > 0 なら増える。広い温度範囲では ΔrCp∘\Delta_\mathrm{r}C_p^\circ による ΔrH∘\Delta_\mathrm{r}H^\circ の変化を入れる。

定理・法則

ル・シャトリエの原理の適用範囲

条件

平衡にある系に、温度・圧力・物質量のいずれかの変化を加える。

主張

温度変化に対する平衡の移動は ΔrH∘\Delta_\mathrm{r}H^\circ の符号で決まる。全圧を上げると、気体の物質量が減る向きに平衡が移る。KK 自体は温度だけの関数で、圧力や濃度を変えても KK は変わらず、QQ が変わって Q=KQ = K に戻るように組成が変わる。

要点

体積一定で不活性気体を加えても各成分の分圧は変わらず、平衡は移動しない。圧力一定で不活性気体を加えると各分圧が下がり、気体の物質量が増える向きに移る。定性的な原理なので、量を問われたら KK を使って計算する。

熱化学と平衡定数の公式

よく使う関係

ヘスの法則
ΔrH∘=∑iνiΔfHi∘\Delta_\mathrm{r}H^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_\mathrm{f}H_i^\circ

ΔfH∘\Delta_\mathrm{f}H^\circ は標準生成エンタルピー。ギブズエネルギーも同じ形で ΔrG∘=∑iνiΔfGi∘\Delta_\mathrm{r}G^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_\mathrm{f}G_i^\circ。

キルヒホッフの法則
ΔrH∘(T2)=ΔrH∘(T1)+∫T1T2ΔrCp∘ dT\Delta_\mathrm{r}H^\circ(T_2) = \Delta_\mathrm{r}H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_\mathrm{r}C_p^\circ \,\mathrm{d}T

ΔrCp∘=∑iνiCp,i∘\Delta_\mathrm{r}C_p^\circ = \sum_i \nu_i C_{p,i}^\circ。途中に相転移があれば、その転移エンタルピーを加える。

ギブズエネルギーの分解
ΔrG∘=ΔrH∘−TΔrS∘\Delta_\mathrm{r}G^\circ = \Delta_\mathrm{r}H^\circ - T\Delta_\mathrm{r}S^\circ
ギブズ・ヘルムホルツの式
(∂(G/T)∂T)p=−HT2\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_p = -\frac{H}{T^2}
KpK_p と KcK_c
Kp=Kc(c∘RTp∘)ΔνgasK_p = K_c \left(\frac{c^\circ RT}{p^\circ}\right)^{\Delta\nu_\mathrm{gas}}

両者とも標準値で割った無次元の平衡定数。Δνgas\Delta\nu_\mathrm{gas} は気体成分の化学量論係数の和（生成物を正）。Δνgas=0\Delta\nu_\mathrm{gas} = 0 なら等しい。

平衡定数と組成の計算例

計算例

標準反応ギブズエネルギーから平衡定数を求める

N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)\mathrm{N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)} の 298.15 K298.15\ \mathrm{K} での標準反応ギブズエネルギーを ΔrG∘=−32.9 kJ mol−1\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -32.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} とする。この温度での平衡定数 KK を求めよ。R=8.314 J K−1 mol−1R = 8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} とする。

解答

ln⁡K=−ΔrG∘RT=329008.314×298.15=13.27\ln K = -\frac{\Delta_\mathrm{r}G^\circ}{RT} = \frac{32900}{8.314 \times 298.15} = 13.27

よって K=e13.27≈5.8×105K = e^{13.27} \approx 5.8 \times 10^{5}。KK は分圧を p∘=1 barp^\circ = 1\ \mathrm{bar} で割った活量で定義した無次元量で、K=(pNH3/p∘)2(pN2/p∘)−1(pH2/p∘)−3K = (p_\mathrm{NH_3}/p^\circ)^2 (p_\mathrm{N_2}/p^\circ)^{-1}(p_\mathrm{H_2}/p^\circ)^{-3} である。

検算

単位を確かめると J mol−1/(J K−1 mol−1⋅K)\mathrm{J\,mol^{-1}} / (\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \cdot \mathrm{K}) は無次元で、ln⁡K\ln K に入れてよい。ΔrG∘<0\Delta_\mathrm{r}G^\circ < 0 なので K>1K > 1 になり、符号も合う。

計算例

ファントホッフ式で別の温度の平衡定数を求める

上の反応の ΔrH∘\Delta_\mathrm{r}H^\circ を −92.2 kJ mol−1-92.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} で一定とみなし、400 K400\ \mathrm{K} での KK を求めよ。

解答

ln⁡K(400)K(298.15)=−−922008.314(1400−1298.15)=−9.47\ln\frac{K(400)}{K(298.15)} = -\frac{-92200}{8.314}\left(\frac{1}{400} - \frac{1}{298.15}\right) = -9.47

K(400)=5.8×105×e−9.47≈45K(400) = 5.8\times 10^{5} \times e^{-9.47} \approx 45。

検算

発熱反応なので温度を上げると KK は小さくなるはずで、結果は 5.8×1055.8\times10^5 から 4545 に減っている。1/T2−1/T1<01/T_2 - 1/T_1 < 0 と ΔrH∘<0\Delta_\mathrm{r}H^\circ < 0 の符号から、右辺が負になることも確かめられる。

計算例

気相の解離度

N2O4(g)⇌2NO2(g)\mathrm{N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)} の K=0.15K = 0.15 とする。純粋な N2O4\mathrm{N_2O_4} から始め、全圧 pp を一定に保つ。p=1 barp = 1\ \mathrm{bar} と p=0.1 barp = 0.1\ \mathrm{bar} での解離度 α\alpha を求めよ。気体は理想気体とする。

解答

N2O4\mathrm{N_2O_4} を nn mol とし、nαn\alpha が解離したとすると、N2O4\mathrm{N_2O_4} が n(1−α)n(1-\alpha)、NO2\mathrm{NO_2} が 2nα2n\alpha、全体が n(1+α)n(1+\alpha)。モル分率を使うと

K=(xNO2 p/p∘)2xN2O4 p/p∘=4α21−α2⋅pp∘,α=KK+4p/p∘K = \frac{(x_\mathrm{NO_2}\,p/p^\circ)^2}{x_\mathrm{N_2O_4}\,p/p^\circ} = \frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\cdot\frac{p}{p^\circ}, \qquad \alpha = \sqrt{\frac{K}{K + 4p/p^\circ}}

p=1 barp = 1\ \mathrm{bar} で α=0.15/4.15=0.19\alpha = \sqrt{0.15/4.15} = 0.19、p=0.1 barp = 0.1\ \mathrm{bar} で α=0.15/0.55=0.52\alpha = \sqrt{0.15/0.55} = 0.52。

検算

圧力を下げると気体の物質量が増える向き（解離の向き）に平衡が移るはずで、α\alpha が 0.190.19 から 0.520.52 に増えている。p→0p \to 0 で α→1\alpha \to 1、p→∞p \to \infty で α→0\alpha \to 0 になる極限も式から読める。

計算例

分解が進み始める温度

CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)\mathrm{CaCO_3(s) \rightleftharpoons CaO(s) + CO_2(g)} で ΔrH∘=178 kJ mol−1\Delta_\mathrm{r}H^\circ = 178\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}、ΔrS∘=161 J K−1 mol−1\Delta_\mathrm{r}S^\circ = 161\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} を温度によらず一定とする。CO2\mathrm{CO_2} の平衡分圧が 1 bar1\ \mathrm{bar} になる温度を求めよ。

解答

固体の活量は1なので K=pCO2/p∘K = p_\mathrm{CO_2}/p^\circ。pCO2=1 barp_\mathrm{CO_2} = 1\ \mathrm{bar} は K=1K = 1、すなわち ΔrG∘=0\Delta_\mathrm{r}G^\circ = 0 のときである。

T=ΔrH∘ΔrS∘=178000161≈1.11×103 KT = \frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{\Delta_\mathrm{r}S^\circ} = \frac{178000}{161} \approx 1.11 \times 10^{3}\ \mathrm{K}

検算

この温度より高いと ΔrG∘=ΔrH∘−TΔrS∘<0\Delta_\mathrm{r}G^\circ = \Delta_\mathrm{r}H^\circ - T\Delta_\mathrm{r}S^\circ < 0 となり K>1K > 1。吸熱でエントロピーが増える反応なので、高温で進むという定性的な予想と合う。

答案でよくある誤り

  1. 1

    ΔrG∘\Delta_\mathrm{r}G^\circ の符号だけで、いまの混合物で反応が進む向きを決める。進む向きは ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q で決まり、ΔrG∘>0\Delta_\mathrm{r}G^\circ > 0 でも QQ が十分小さければ正反応が進む。

  2. 2

    ΔrG∘\Delta_\mathrm{r}G^\circ を kJ\mathrm{kJ} のまま R=8.314 J K−1 mol−1R = 8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} で割る。単位を J\mathrm{J} にそろえてから ln⁡K\ln K を計算する。

  3. 3

    圧力や濃度を変えると KK が変わると考える。理想系の KK は温度だけで決まり、変わるのは QQ と平衡組成である。

  4. 4

    固体や純液体を平衡定数の式に入れる。活量は1なので式から落とし、CaCO3\mathrm{CaCO_3} の分解では K=pCO2/p∘K = p_\mathrm{CO_2}/p^\circ になる。

  5. 5

    第一法則の ww の向きを取り違える。ΔU=q+w\Delta U = q + w では ww は系がされる仕事で、膨張では w=−∫pex dV<0w = -\int p_\mathrm{ex}\,\mathrm{d}V < 0。教科書によって ΔU=q−w\Delta U = q - w（系がする仕事）と書くので、採用した流儀を答案に書く。

  6. 6

    ファントホッフ式の積分形を広い温度範囲に使う。ΔrH∘\Delta_\mathrm{r}H^\circ が一定とみなせない場合は、キルヒホッフの法則で温度依存を入れてから積分する。

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