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電気化学とネルンスト式標準電極電位・起電力・平衡定数・電気分解

電池の起電力は、右側の電極（還元が起こる正極）と左側の電極の電極電位の差 E=Eright−EleftE = E_\mathrm{right} - E_\mathrm{left} で、標準状態では表の標準電極電位から求める。起電力とギブズエネルギーは ΔrG=−nFE\Delta_\mathrm{r}G = -nFE で結ばれ、ここからネルンスト式 E=E∘−(RT/nF)ln⁡QE = E^\circ - (RT/nF)\ln Q が出る。25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} では RTln⁡10/F=0.0592 VRT\ln 10/F = 0.0592\ \mathrm{V} なので、濃度が10倍変わるごとに 0.0592/n V0.0592/n\ \mathrm{V} ずつ電位が変わる。

物理化学 の第3単元（全4単元）。先に読む単元：化学熱力学と化学平衡

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電池式と電極電位の定義

定義

半反応と電池式

酸化還元反応を電子を含む2つの半反応に分ける。電池は、酸化が起こる電極（アノード）を左、還元が起こる電極（カソード）を右に書く。ダニエル電池は

Zn(s) ∣ Zn2+(aq) ∥ Cu2+(aq) ∣ Cu(s)\mathrm{Zn(s)\,|\,Zn^{2+}(aq)\,\|\,Cu^{2+}(aq)\,|\,Cu(s)}

で、∣| は相の境界、∥\| は塩橋を表す。全体の反応は Zn+Cu2+⟶Zn2++Cu\mathrm{Zn + Cu^{2+} \longrightarrow Zn^{2+} + Cu} である。

定義

標準電極電位

半反応を還元の向きに書き、標準水素電極 Pt ∣ H2(g,1 bar) ∣ H+(aq,a=1)\mathrm{Pt\,|\,H_2(g, 1\ bar)\,|\,H^+(aq, a=1)} を左に置いた電池の起電力を、その電極の電極電位とする。すべての成分が標準状態（活量1、気体は 1 bar1\ \mathrm{bar}）のときの値を標準電極電位 E∘E^\circ という。電池の標準起電力は Ecell∘=Eright∘−Eleft∘E^\circ_\mathrm{cell} = E^\circ_\mathrm{right} - E^\circ_\mathrm{left}。

25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} の標準電極電位（標準水素電極基準、小数第2位に丸めた値）の例を挙げる。値が大きいほど還元されやすい。

  • Cl2+2e−⟶2Cl−\mathrm{Cl_2 + 2e^- \longrightarrow 2Cl^-}：+1.36 V+1.36\ \mathrm{V}
  • O2+4H++4e−⟶2H2O\mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \longrightarrow 2H_2O}：+1.23 V+1.23\ \mathrm{V}
  • Ag++e−⟶Ag\mathrm{Ag^+ + e^- \longrightarrow Ag}：+0.80 V+0.80\ \mathrm{V}
  • Fe3++e−⟶Fe2+\mathrm{Fe^{3+} + e^- \longrightarrow Fe^{2+}}：+0.77 V+0.77\ \mathrm{V}
  • Cu2++2e−⟶Cu\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \longrightarrow Cu}：+0.34 V+0.34\ \mathrm{V}
  • 2H++2e−⟶H2\mathrm{2H^+ + 2e^- \longrightarrow H_2}：0 V0\ \mathrm{V}（定義）
  • Zn2++2e−⟶Zn\mathrm{Zn^{2+} + 2e^- \longrightarrow Zn}：−0.76 V-0.76\ \mathrm{V}

起電力とギブズエネルギー、ネルンスト式

定理・法則

起電力と反応ギブズエネルギー

条件

電流がほとんど流れない可逆な条件で測った起電力 EE。nn は電池反応1回あたりに移動する電子の物質量（mol）、FF はファラデー定数。

主張

ΔrG=−nFE,ΔrG∘=−nFE∘\Delta_\mathrm{r}G = -nFE, \qquad \Delta_\mathrm{r}G^\circ = -nFE^\circ

E>0E > 0 なら電池式に書いた向きに反応が自発的に進む。

要点

温度・圧力一定で取り出せる電気的な仕事の最大値が −ΔrG-\Delta_\mathrm{r}G に等しいことから出る。電流を流している電池の端子電圧は、内部抵抗と過電圧の分だけこの値より小さい。

定理・法則

ネルンスト式

条件

上と同じ可逆条件。QQ は電池反応の反応商で、活量で書く。

主張

E=E∘−RTnFln⁡Q,25 ∘C では E=E∘−0.0592 Vnlog⁡10QE = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q, \qquad 25\ ^\circ\mathrm{C}\ \text{では}\ E = E^\circ - \frac{0.0592\ \mathrm{V}}{n}\log_{10} Q

要点

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q の両辺を −nF-nF で割ると得られる（化学熱力学と化学平衡）。濃度を活量の代わりに使えるのは希薄溶液の場合で、濃い電解質溶液では活量係数の補正が要る。

電気化学の公式

平衡定数
ln⁡K=nFE∘RT\ln K = \frac{nFE^\circ}{RT}

平衡では E=0E = 0、Q=KQ = K になることから出る。

25circmathrmC25 ^circmathrm{C} の係数
RTF=0.02569 V,RTln⁡10F=0.05916 V\frac{RT}{F} = 0.02569\ \mathrm{V}, \qquad \frac{RT\ln 10}{F} = 0.05916\ \mathrm{V}

R=8.314 J K−1 mol−1R = 8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}、T=298.15 KT = 298.15\ \mathrm{K}、F=96485 C mol−1F = 96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}。

半反応の電位の合成
E3∘=n1E1∘+n2E2∘n1+n2E^\circ_3 = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2}

半反応1と2を足して半反応3を作る場合。足し合わせられるのは ΔG∘=−nFE∘\Delta G^\circ = -nFE^\circ で、電位そのものは足せない。

水素電極の pH 依存
E=−RTln⁡10F pH(pH2=1 bar)E = -\frac{RT\ln 10}{F}\,\mathrm{pH} \quad (p_\mathrm{H_2} = 1\ \mathrm{bar})
ファラデーの法則
m=QMnF=ItMnFm = \frac{QM}{nF} = \frac{ItM}{nF}

電気量 Q=ItQ = It（C）で析出・溶解する物質の質量。nn は1 mol あたりの電子数、MM はモル質量。

起電力・平衡定数・電解量の計算例

計算例

ダニエル電池の標準起電力・標準反応ギブズエネルギー・平衡定数

上の表の値を使い、ダニエル電池の E∘E^\circ、ΔrG∘\Delta_\mathrm{r}G^\circ、25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} での平衡定数 K=[Zn2+]/[Cu2+]K = [\mathrm{Zn^{2+}}]/[\mathrm{Cu^{2+}}] を求めよ。

解答

右が Cu 電極、左が Zn 電極なので E∘=0.34−(−0.76)=1.10 VE^\circ = 0.34 - (-0.76) = 1.10\ \mathrm{V}。n=2n = 2 より

ΔrG∘=−2×96485×1.10=−2.12×105 J mol−1\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -2 \times 96485 \times 1.10 = -2.12\times10^{5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

log⁡10K=nE∘/0.05916=2×1.10/0.05916=37.2\log_{10}K = nE^\circ/0.05916 = 2 \times 1.10/0.05916 = 37.2 から K≈1037K \approx 10^{37}。

検算

ln⁡K=−ΔrG∘/RT=212300/(8.314×298.15)=85.6\ln K = -\Delta_\mathrm{r}G^\circ/RT = 212300/(8.314 \times 298.15) = 85.6 で、85.6/ln⁡10=37.285.6/\ln 10 = 37.2 と一致する。KK がきわめて大きいので、亜鉛を硫酸銅水溶液に入れると銅イオンはほぼすべて還元される。

計算例

濃度が標準からずれたときの起電力

ダニエル電池で [Zn2+]=1.0 mol L−1[\mathrm{Zn^{2+}}] = 1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}、[Cu2+]=0.010 mol L−1[\mathrm{Cu^{2+}}] = 0.010\ \mathrm{mol\,L^{-1}} のときの 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} での起電力を求めよ。活量は濃度で近似する。

解答

Q=[Zn2+]/[Cu2+]=100Q = [\mathrm{Zn^{2+}}]/[\mathrm{Cu^{2+}}] = 100 なので

E=1.10−0.059162log⁡10100=1.10−0.059=1.04 VE = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log_{10}100 = 1.10 - 0.059 = 1.04\ \mathrm{V}

検算

生成物側の Zn2+\mathrm{Zn^{2+}} が反応物側より多いので Q>1Q > 1 で、起電力は E∘E^\circ より小さくなるはずである。Q=KQ = K を入れると E=1.10−0.02958×37.2=0E = 1.10 - 0.02958 \times 37.2 = 0 になる。

計算例

半反応の標準電極電位を合成する

Fe2++2e−⟶Fe\mathrm{Fe^{2+} + 2e^- \longrightarrow Fe} の E∘=−0.44 VE^\circ = -0.44\ \mathrm{V}、Fe3++e−⟶Fe2+\mathrm{Fe^{3+} + e^- \longrightarrow Fe^{2+}} の E∘=+0.77 VE^\circ = +0.77\ \mathrm{V} とする。Fe3++3e−⟶Fe\mathrm{Fe^{3+} + 3e^- \longrightarrow Fe} の E∘E^\circ を求めよ。

解答

ギブズエネルギーを足す。ΔG3∘=ΔG1∘+ΔG2∘\Delta G^\circ_3 = \Delta G^\circ_1 + \Delta G^\circ_2 から −3FE3∘=−2F(−0.44)−F(0.77)-3FE^\circ_3 = -2F(-0.44) - F(0.77) で

E3∘=2(−0.44)+1(0.77)3=−0.037 VE^\circ_3 = \frac{2(-0.44) + 1(0.77)}{3} = -0.037\ \mathrm{V}

検算

電位を単純に足した −0.44+0.77=0.33 V-0.44 + 0.77 = 0.33\ \mathrm{V} とは違う値になる。結果は2つの電位の間にあり、電子数で重みをつけた平均になっている。

計算例

電気分解で析出する銅の質量

硫酸銅(II)水溶液を 2.00 A2.00\ \mathrm{A} で 30.030.0 分間電気分解した。陰極に析出する銅の質量を求めよ。電流はすべて Cu2++2e−⟶Cu\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \longrightarrow Cu} に使われ、Cu\mathrm{Cu} のモル質量を 63.55 g mol−163.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}} とする。

解答

Q=2.00×1800=3600 CQ = 2.00 \times 1800 = 3600\ \mathrm{C}。電子の物質量は 3600/96485=0.03731 mol3600/96485 = 0.03731\ \mathrm{mol}、銅はその半分の 0.01866 mol0.01866\ \mathrm{mol} なので

m=0.01866×63.55=1.19 gm = 0.01866 \times 63.55 = 1.19\ \mathrm{g}

検算

単位は A⋅s⋅g mol−1/(C mol−1)=g\mathrm{A \cdot s \cdot g\,mol^{-1} / (C\,mol^{-1})} = \mathrm{g}。電流効率が1より小さい場合（陰極で水素も発生する場合など）は、実際の析出量はこれより少ない。

答案でよくある誤り

  1. 1

    半反応の係数を2倍したときに E∘E^\circ も2倍する。電極電位は示強性の量で、係数を何倍にしても変わらない。変わるのは ΔG∘=−nFE∘\Delta G^\circ = -nFE^\circ の nn である。

  2. 2

    標準起電力を「左 − 右」で計算する。電池式の右がカソード（還元）で、Ecell∘=Eright∘−Eleft∘E^\circ_\mathrm{cell} = E^\circ_\mathrm{right} - E^\circ_\mathrm{left}。負になったら、書いた向きと逆に反応が進むと読む。

  3. 3

    異なる電子数の半反応を組み合わせて新しい半反応を作るとき、電位を足し引きする。nE∘nE^\circ（すなわち ΔG∘\Delta G^\circ）を足してから、新しい nn で割る。

  4. 4

    ネルンスト式の QQ に固体や溶媒の水を入れる。活量1として式から落とし、気体は分圧を 1 bar1\ \mathrm{bar} で割って入れる。

  5. 5

    0.0592 V0.0592\ \mathrm{V} をすべての温度で使う。この値は 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} のもので、他の温度では RTln⁡10/FRT\ln 10/F を計算し直す。

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