# 電気化学とネルンスト式｜標準電極電位・起電力・平衡定数・電気分解

> 電池式の書き方、標準電極電位から起電力を求める方法、ΔG°=−nFE°とネルンスト式、起電力から平衡定数を出す計算、ファラデーの法則による電気分解の量を計算例で解説します。

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- 最終更新: 2026-11-16
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電池の起電力は、右側の電極（還元が起こる正極）と左側の電極の電極電位の差 $E = E_\mathrm{right} - E_\mathrm{left}$ で、標準状態では表の標準電極電位から求める。起電力とギブズエネルギーは $\Delta_\mathrm{r}G = -nFE$ で結ばれ、ここからネルンスト式 $E = E^\circ - (RT/nF)\ln Q$ が出る。$25\ ^\circ\mathrm{C}$ では $RT\ln 10/F = 0.0592\ \mathrm{V}$ なので、濃度が10倍変わるごとに $0.0592/n\ \mathrm{V}$ ずつ電位が変わる。

## 電池式と電極電位の定義

### 定義：半反応と電池式

酸化還元反応を電子を含む2つの半反応に分ける。電池は、酸化が起こる電極（アノード）を左、還元が起こる電極（カソード）を右に書く。ダニエル電池は

$$\mathrm{Zn(s)\,|\,Zn^{2+}(aq)\,\|\,Cu^{2+}(aq)\,|\,Cu(s)}$$

で、$|$ は相の境界、$\|$ は塩橋を表す。全体の反応は $\mathrm{Zn + Cu^{2+} \longrightarrow Zn^{2+} + Cu}$ である。

### 定義：標準電極電位

半反応を還元の向きに書き、標準水素電極 $\mathrm{Pt\,|\,H_2(g, 1\ bar)\,|\,H^+(aq, a=1)}$ を左に置いた電池の起電力を、その電極の電極電位とする。すべての成分が標準状態（活量1、気体は $1\ \mathrm{bar}$）のときの値を標準電極電位 $E^\circ$ という。電池の標準起電力は $E^\circ_\mathrm{cell} = E^\circ_\mathrm{right} - E^\circ_\mathrm{left}$。

$25\ ^\circ\mathrm{C}$ の標準電極電位（標準水素電極基準、小数第2位に丸めた値）の例を挙げる。値が大きいほど還元されやすい。

- $\mathrm{Cl_2 + 2e^- \longrightarrow 2Cl^-}$：$+1.36\ \mathrm{V}$
- $\mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \longrightarrow 2H_2O}$：$+1.23\ \mathrm{V}$
- $\mathrm{Ag^+ + e^- \longrightarrow Ag}$：$+0.80\ \mathrm{V}$
- $\mathrm{Fe^{3+} + e^- \longrightarrow Fe^{2+}}$：$+0.77\ \mathrm{V}$
- $\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \longrightarrow Cu}$：$+0.34\ \mathrm{V}$
- $\mathrm{2H^+ + 2e^- \longrightarrow H_2}$：$0\ \mathrm{V}$（定義）
- $\mathrm{Zn^{2+} + 2e^- \longrightarrow Zn}$：$-0.76\ \mathrm{V}$

## 起電力とギブズエネルギー、ネルンスト式

### 定理・法則：起電力と反応ギブズエネルギー

条件：

電流がほとんど流れない可逆な条件で測った起電力 $E$。$n$ は電池反応1回あたりに移動する電子の物質量（mol）、$F$ はファラデー定数。

主張：

$$\Delta_\mathrm{r}G = -nFE, \qquad \Delta_\mathrm{r}G^\circ = -nFE^\circ$$

$E > 0$ なら電池式に書いた向きに反応が自発的に進む。

要点：

温度・圧力一定で取り出せる電気的な仕事の最大値が $-\Delta_\mathrm{r}G$ に等しいことから出る。電流を流している電池の端子電圧は、内部抵抗と過電圧の分だけこの値より小さい。

### 定理・法則：ネルンスト式

条件：

上と同じ可逆条件。$Q$ は電池反応の反応商で、活量で書く。

主張：

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q, \qquad 25\ ^\circ\mathrm{C}\ \text{では}\ E = E^\circ - \frac{0.0592\ \mathrm{V}}{n}\log_{10} Q$$

要点：

$\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q$ の両辺を $-nF$ で割ると得られる（[化学熱力学と化学平衡](https://inshihub.com/basics/physical-chemistry/chemical-thermodynamics-equilibrium)）。濃度を活量の代わりに使えるのは希薄溶液の場合で、濃い電解質溶液では活量係数の補正が要る。

### 電気化学の公式

- 平衡定数

  $$\ln K = \frac{nFE^\circ}{RT}$$

  平衡では $E = 0$、$Q = K$ になることから出る。

- $25 ^circmathrm{C}$ の係数

  $$\frac{RT}{F} = 0.02569\ \mathrm{V}, \qquad \frac{RT\ln 10}{F} = 0.05916\ \mathrm{V}$$

  $R = 8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$、$T = 298.15\ \mathrm{K}$、$F = 96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$。

- 半反応の電位の合成

  $$E^\circ_3 = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2}$$

  半反応1と2を足して半反応3を作る場合。足し合わせられるのは $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ で、電位そのものは足せない。

- 水素電極の pH 依存

  $$E = -\frac{RT\ln 10}{F}\,\mathrm{pH} \quad (p_\mathrm{H_2} = 1\ \mathrm{bar})$$

- ファラデーの法則

  $$m = \frac{QM}{nF} = \frac{ItM}{nF}$$

  電気量 $Q = It$（C）で析出・溶解する物質の質量。$n$ は1 mol あたりの電子数、$M$ はモル質量。

## 起電力・平衡定数・電解量の計算例

### 計算例：ダニエル電池の標準起電力・標準反応ギブズエネルギー・平衡定数

上の表の値を使い、ダニエル電池の $E^\circ$、$\Delta_\mathrm{r}G^\circ$、$25\ ^\circ\mathrm{C}$ での平衡定数 $K = [\mathrm{Zn^{2+}}]/[\mathrm{Cu^{2+}}]$ を求めよ。

解答：

右が Cu 電極、左が Zn 電極なので $E^\circ = 0.34 - (-0.76) = 1.10\ \mathrm{V}$。$n = 2$ より

$$\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -2 \times 96485 \times 1.10 = -2.12\times10^{5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

$\log_{10}K = nE^\circ/0.05916 = 2 \times 1.10/0.05916 = 37.2$ から $K \approx 10^{37}$。

検算：

$\ln K = -\Delta_\mathrm{r}G^\circ/RT = 212300/(8.314 \times 298.15) = 85.6$ で、$85.6/\ln 10 = 37.2$ と一致する。$K$ がきわめて大きいので、亜鉛を硫酸銅水溶液に入れると銅イオンはほぼすべて還元される。

### 計算例：濃度が標準からずれたときの起電力

ダニエル電池で $[\mathrm{Zn^{2+}}] = 1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$、$[\mathrm{Cu^{2+}}] = 0.010\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ のときの $25\ ^\circ\mathrm{C}$ での起電力を求めよ。活量は濃度で近似する。

解答：

$Q = [\mathrm{Zn^{2+}}]/[\mathrm{Cu^{2+}}] = 100$ なので

$$E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}\log_{10}100 = 1.10 - 0.059 = 1.04\ \mathrm{V}$$

検算：

生成物側の $\mathrm{Zn^{2+}}$ が反応物側より多いので $Q > 1$ で、起電力は $E^\circ$ より小さくなるはずである。$Q = K$ を入れると $E = 1.10 - 0.02958 \times 37.2 = 0$ になる。

### 計算例：半反応の標準電極電位を合成する

$\mathrm{Fe^{2+} + 2e^- \longrightarrow Fe}$ の $E^\circ = -0.44\ \mathrm{V}$、$\mathrm{Fe^{3+} + e^- \longrightarrow Fe^{2+}}$ の $E^\circ = +0.77\ \mathrm{V}$ とする。$\mathrm{Fe^{3+} + 3e^- \longrightarrow Fe}$ の $E^\circ$ を求めよ。

解答：

ギブズエネルギーを足す。$\Delta G^\circ_3 = \Delta G^\circ_1 + \Delta G^\circ_2$ から $-3FE^\circ_3 = -2F(-0.44) - F(0.77)$ で

$$E^\circ_3 = \frac{2(-0.44) + 1(0.77)}{3} = -0.037\ \mathrm{V}$$

検算：

電位を単純に足した $-0.44 + 0.77 = 0.33\ \mathrm{V}$ とは違う値になる。結果は2つの電位の間にあり、電子数で重みをつけた平均になっている。

### 計算例：電気分解で析出する銅の質量

硫酸銅(II)水溶液を $2.00\ \mathrm{A}$ で $30.0$ 分間電気分解した。陰極に析出する銅の質量を求めよ。電流はすべて $\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \longrightarrow Cu}$ に使われ、$\mathrm{Cu}$ のモル質量を $63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ とする。

解答：

$Q = 2.00 \times 1800 = 3600\ \mathrm{C}$。電子の物質量は $3600/96485 = 0.03731\ \mathrm{mol}$、銅はその半分の $0.01866\ \mathrm{mol}$ なので

$$m = 0.01866 \times 63.55 = 1.19\ \mathrm{g}$$

検算：

単位は $\mathrm{A \cdot s \cdot g\,mol^{-1} / (C\,mol^{-1})} = \mathrm{g}$。電流効率が1より小さい場合（陰極で水素も発生する場合など）は、実際の析出量はこれより少ない。

## 答案でよくある誤り

1. 半反応の係数を2倍したときに $E^\circ$ も2倍する。電極電位は示強性の量で、係数を何倍にしても変わらない。変わるのは $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ の $n$ である。
2. 標準起電力を「左 − 右」で計算する。電池式の右がカソード（還元）で、$E^\circ_\mathrm{cell} = E^\circ_\mathrm{right} - E^\circ_\mathrm{left}$。負になったら、書いた向きと逆に反応が進むと読む。
3. 異なる電子数の半反応を組み合わせて新しい半反応を作るとき、電位を足し引きする。$nE^\circ$（すなわち $\Delta G^\circ$）を足してから、新しい $n$ で割る。
4. ネルンスト式の $Q$ に固体や溶媒の水を入れる。活量1として式から落とし、気体は分圧を $1\ \mathrm{bar}$ で割って入れる。
5. $0.0592\ \mathrm{V}$ をすべての温度で使う。この値は $25\ ^\circ\mathrm{C}$ のもので、他の温度では $RT\ln 10/F$ を計算し直す。