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反応速度論速度式・半減期・アレニウス式・定常状態近似

反応速度は化学量論係数で割った濃度の時間微分 v=(1/νi) d[Xi]/dtv = (1/\nu_i)\,\mathrm{d}[\mathrm{X}_i]/\mathrm{d}t で定め、v=k[A]m[B]nv = k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n の形の速度式の指数 m,nm, n を反応次数という。次数は実験で決める量で、反応式の係数からは一般に決まらない。1次反応では [A]=[A]0e−kt[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 e^{-kt} で半減期 ln⁡2/k\ln 2/k は濃度によらない。速度定数の温度変化はアレニウス式 k=Ae−Ea/RTk = A e^{-E_\mathrm{a}/RT} で表し、2温度の kk から活性化エネルギーを求める。

物理化学 の第2単元（全4単元）。

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反応速度と速度式の定義

定義

反応速度

体積一定の反応 aA+bB⟶cCa\mathrm{A} + b\mathrm{B} \longrightarrow c\mathrm{C} の反応速度を

v=−1ad[A]dt=−1bd[B]dt=1cd[C]dtv = -\frac{1}{a}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -\frac{1}{b}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{B}]}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{c}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{C}]}{\mathrm{d}t}

で定める。係数で割るので、どの成分で測っても同じ値になる。

定義

速度式・反応次数・素反応

実験で v=k[A]m[B]nv = k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n と表せるとき、kk を速度定数、mm を A についての次数、m+nm + n を全次数という。次数は整数とは限らない。それ以上分解できない1段階の反応を素反応といい、素反応では反応にかかわる分子の数（分子度）が次数に等しい。複数の素反応からなる反応の次数は、反応機構から導くか測定で決める。

速度定数の単位は全次数で変わる。濃度を mol L−1\mathrm{mol\,L^{-1}}、時間を s\mathrm{s} とすると、0次は mol L−1 s−1\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}、1次は s−1\mathrm{s^{-1}}、2次は L mol−1 s−1\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}} である。答えの単位で次数を確かめられる。

積分形の速度式と半減期

v=−mathrmd[mathrmA]/mathrmdt=k[mathrmA]mv = -mathrm{d}[mathrm{A}]/mathrm{d}t = k[mathrm{A}]^m の積分形

0次
[A]=[A]0−kt,t1/2=[A]02k[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 - kt, \qquad t_{1/2} = \frac{[\mathrm{A}]_0}{2k}

[A]=0[\mathrm{A}] = 0 になる t=[A]0/kt = [\mathrm{A}]_0/k まで成り立つ。

1次
ln⁡[A][A]0=−kt,t1/2=ln⁡2k\ln\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]_0} = -kt, \qquad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}

半減期が初濃度によらない。ln⁡[A]\ln[\mathrm{A}] を tt に対してプロットすると傾き −k-k の直線になる。

2次（1成分）
1[A]−1[A]0=kt,t1/2=1k[A]0\frac{1}{[\mathrm{A}]} - \frac{1}{[\mathrm{A}]_0} = kt, \qquad t_{1/2} = \frac{1}{k[\mathrm{A}]_0}

1/[A]1/[\mathrm{A}] と tt が直線になる。2A⟶P2\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P} を v=−12d[A]/dtv = -\frac{1}{2}\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t で定義した場合は、式中の kk が 2k2k に置き換わる。

2次（2成分、[mathrmA]0e[mathrmB]0[mathrm{A}]_0e [mathrm{B}]_0）
1[B]0−[A]0ln⁡[B][A]0[A][B]0=kt\frac{1}{[\mathrm{B}]_0 - [\mathrm{A}]_0}\ln\frac{[\mathrm{B}][\mathrm{A}]_0}{[\mathrm{A}][\mathrm{B}]_0} = kt

A+B⟶P\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}、v=k[A][B]v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}] の場合。一方が大過剰なら擬1次反応として扱える。

計算例

1次反応の半減期と残存率

1次反応の速度定数を k=5.0×10−4 s−1k = 5.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}} とする。半減期と、反応物が初めの 10%10\% になるまでの時間を求めよ。

解答

t1/2=ln⁡2k=0.69315.0×10−4=1.39×103 st_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0.6931}{5.0\times10^{-4}} = 1.39 \times 10^{3}\ \mathrm{s}

[A]/[A]0=0.10[\mathrm{A}]/[\mathrm{A}]_0 = 0.10 になる時間は t=ln⁡10/k=2.303/(5.0×10−4)=4.61×103 st = \ln 10/k = 2.303/(5.0\times10^{-4}) = 4.61 \times 10^{3}\ \mathrm{s}。

検算

10%10\% まで減るには半減期の log⁡210=3.32\log_2 10 = 3.32 倍の時間がかかり、1386×3.32=4.61×103 s1386 \times 3.32 = 4.61\times10^3\ \mathrm{s} と一致する。

速度定数の温度依存とアレニウス式

定理・法則

アレニウス式

条件

考える温度範囲で、頻度因子 AA と活性化エネルギー EaE_\mathrm{a} を一定とみなせる場合。

主張

k=Aexp⁡(−EaRT),ln⁡k2k1=−EaR(1T2−1T1)k = A\exp\left(-\frac{E_\mathrm{a}}{RT}\right), \qquad \ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_\mathrm{a}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

要点

経験式で、ln⁡k\ln k を 1/T1/T に対してプロットした傾きが −Ea/R-E_\mathrm{a}/R になる。広い温度範囲では AA が温度に依存し、直線からずれる。活性化エネルギーは Ea=RT2 dln⁡k/dTE_\mathrm{a} = RT^2\,\mathrm{d}\ln k/\mathrm{d}T で定義し直せる。

定理・法則

遷移状態理論のアイリング式

条件

反応物と遷移状態（活性錯合体）の間に準平衡が成り立ち、透過係数を1とする。Δ‡G∘\Delta^\ddagger G^\circ は活性化ギブズエネルギー。

主張

k=kBThexp⁡(−Δ‡G∘RT)=kBThexp⁡(Δ‡S∘R)exp⁡(−Δ‡H∘RT)k = \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\exp\left(-\frac{\Delta^\ddagger G^\circ}{RT}\right) = \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\exp\left(\frac{\Delta^\ddagger S^\circ}{R}\right)\exp\left(-\frac{\Delta^\ddagger H^\circ}{RT}\right)

要点

アレニウス式と比べると、溶液中の反応と気相の1分子反応では Ea=Δ‡H∘+RTE_\mathrm{a} = \Delta^\ddagger H^\circ + RT、気相の2分子反応では Ea=Δ‡H∘+2RTE_\mathrm{a} = \Delta^\ddagger H^\circ + 2RT になる。2分子反応では標準濃度 c∘c^\circ の因子が kk にかかるので、使った標準状態を確かめる。

計算例

10 K上げると速度が2倍になる反応の活性化エネルギー

298.15 K298.15\ \mathrm{K} から 308.15 K308.15\ \mathrm{K} に上げると速度定数が2倍になった。活性化エネルギーを求めよ。

解答

Ea=Rln⁡(k2/k1)1/T1−1/T2=8.314×0.69311/298.15−1/308.15=5.29×104 J mol−1E_\mathrm{a} = \frac{R\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} = \frac{8.314 \times 0.6931}{1/298.15 - 1/308.15} = 5.29 \times 10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

Ea≈53 kJ mol−1E_\mathrm{a} \approx 53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}。

検算

逆に Ea=52.9 kJ mol−1E_\mathrm{a} = 52.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} を入れると exp⁡[(52900/8.314)(1/298.15−1/308.15)]=2.00\exp[(52900/8.314)(1/298.15 - 1/308.15)] = 2.00 に戻る。分母は 1/T1−1/T2>01/T_1 - 1/T_2 > 0 なので Ea>0E_\mathrm{a} > 0 になる。

逐次反応と定常状態近似

素反応 A→k1B→k2C\mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{C}（k1≠k2k_1 \ne k_2）の速度式は d[A]/dt=−k1[A]\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t = -k_1[\mathrm{A}]、d[B]/dt=k1[A]−k2[B]\mathrm{d}[\mathrm{B}]/\mathrm{d}t = k_1[\mathrm{A}] - k_2[\mathrm{B}] で、[B]0=0[\mathrm{B}]_0 = 0 として解くと

[B]=k1[A]0k2−k1(e−k1t−e−k2t),tmax=ln⁡(k1/k2)k1−k2[\mathrm{B}] = \frac{k_1[\mathrm{A}]_0}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t}\right), \qquad t_\mathrm{max} = \frac{\ln(k_1/k_2)}{k_1 - k_2}

となる。1階線形微分方程式の解き方は1階常微分方程式を参照。

定理・法則

定常状態近似

条件

反応中間体 I が生成するより速く消費され、濃度が反応物や生成物より十分小さく保たれる場合。反応の初期（誘導期）では成り立たない。

主張

中間体の濃度変化を d[I]/dt≈0\mathrm{d}[\mathrm{I}]/\mathrm{d}t \approx 0 とおき、その式から [I][\mathrm{I}] を反応物の濃度で表して全体の速度式を作る。

要点

前駆平衡近似は、中間体を作る段階が可逆で、中間体が消える段階よりずっと速い場合に、最初の段階を平衡とみなす近似である。定常状態近似はその条件がなくても使え、条件が満たされる極限で前駆平衡近似と一致する。酵素反応のミカエリス・メンテン式も同じ近似で導く（酵素反応速度論）。

計算例

逐次反応の中間体が最大になる時刻

A⟶B⟶C\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{C} で k1=0.20 min−1k_1 = 0.20\ \mathrm{min^{-1}}、k2=0.10 min−1k_2 = 0.10\ \mathrm{min^{-1}}、[B]0=[C]0=0[\mathrm{B}]_0 = [\mathrm{C}]_0 = 0 とする。[B][\mathrm{B}] が最大になる時刻と、そのときの [B]/[A]0[\mathrm{B}]/[\mathrm{A}]_0 を求めよ。

解答

tmax=ln⁡(0.20/0.10)0.20−0.10=ln⁡20.10=6.93 mint_\mathrm{max} = \frac{\ln(0.20/0.10)}{0.20 - 0.10} = \frac{\ln 2}{0.10} = 6.93\ \mathrm{min}

e−k1tmax=1/4e^{-k_1 t_\mathrm{max}} = 1/4、e−k2tmax=1/2e^{-k_2 t_\mathrm{max}} = 1/2 なので [B]/[A]0=0.200.10−0.20(14−12)=0.50[\mathrm{B}]/[\mathrm{A}]_0 = \dfrac{0.20}{0.10 - 0.20}\left(\dfrac{1}{4} - \dfrac{1}{2}\right) = 0.50。

検算

tmaxt_\mathrm{max} で d[B]/dt=k1[A]−k2[B]=0.20×0.25−0.10×0.50=0\mathrm{d}[\mathrm{B}]/\mathrm{d}t = k_1[\mathrm{A}] - k_2[\mathrm{B}] = 0.20 \times 0.25 - 0.10 \times 0.50 = 0 になる。物質収支から [C]/[A]0=1−0.25−0.50=0.25≥0[\mathrm{C}]/[\mathrm{A}]_0 = 1 - 0.25 - 0.50 = 0.25 \ge 0 も確かめられる。

計算例

リンデマン機構の速度式

気相の1分子反応を、衝突相手 M による活性化 A+M⇌A∗+M\mathrm{A + M} \rightleftharpoons \mathrm{A^* + M}（正 k1k_1、逆 k−1k_{-1}）と A∗→k2P\mathrm{A^*} \xrightarrow{k_2} \mathrm{P} で表す。A∗\mathrm{A^*} に定常状態近似を使って生成速度を求め、高圧と低圧の極限での次数を答えよ。

解答

d[A∗]/dt=k1[A][M]−k−1[A∗][M]−k2[A∗]=0\mathrm{d}[\mathrm{A^*}]/\mathrm{d}t = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}] - k_{-1}[\mathrm{A^*}][\mathrm{M}] - k_2[\mathrm{A^*}] = 0 から

[A∗]=k1[A][M]k−1[M]+k2,v=k2[A∗]=k1k2[A][M]k−1[M]+k2[\mathrm{A^*}] = \frac{k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2}, \qquad v = k_2[\mathrm{A^*}] = \frac{k_1k_2[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2}

高圧（k−1[M]≫k2k_{-1}[\mathrm{M}] \gg k_2）では v=(k1k2/k−1)[A]v = (k_1k_2/k_{-1})[\mathrm{A}] で A について1次、低圧（k−1[M]≪k2k_{-1}[\mathrm{M}] \ll k_2）では v=k1[A][M]v = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}] で全体として2次になる。

検算

見かけの1次速度定数 keff=v/[A]k_\mathrm{eff} = v/[\mathrm{A}] について 1/keff=k−1/(k1k2)+1/(k1[M])1/k_\mathrm{eff} = k_{-1}/(k_1k_2) + 1/(k_1[\mathrm{M}]) となり、1/[M]1/[\mathrm{M}] に対して直線になる。高圧の極限は前駆平衡近似 [A∗]=(k1/k−1)[A][\mathrm{A^*}] = (k_1/k_{-1})[\mathrm{A}] の結果と一致する。

答案でよくある誤り

  1. 1

    反応式の係数をそのまま次数にする。係数と次数が一致するのは素反応の場合だけで、全体の反応式からは次数は決まらない。

  2. 2

    2A⟶P2\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P} で、vv の定義と −d[A]/dt-\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t を区別しない。v=−12d[A]/dt=k[A]2v = -\frac{1}{2}\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t = k[\mathrm{A}]^2 なら 1/[A]−1/[A]0=2kt1/[\mathrm{A}] - 1/[\mathrm{A}]_0 = 2kt になる。どちらの定義かを書く。

  3. 3

    アレニウス式に摂氏温度を入れる。TT は絶対温度で、1/T1/T の差は小さな数の差になるので有効数字を多めにとって計算する。

  4. 4

    1次反応の半減期が初濃度に比例すると書く。初濃度によらないのは1次だけで、0次は [A]0[\mathrm{A}]_0 に比例し、2次は [A]0[\mathrm{A}]_0 に反比例する。

  5. 5

    定常状態近似を「中間体の濃度が一定」と読んで、中間体の濃度を時間によらない定数にする。d[I]/dt\mathrm{d}[\mathrm{I}]/\mathrm{d}t が他の項より十分小さいという近似で、[I][\mathrm{I}] は反応物の濃度に追随して変わる。

物理化学の前後の単元

このページの本文を数式のLaTeXのまま読むには Markdown版。最終更新 2026-11-16。誤りに気づいたら 運営者 へ連絡してほしい。

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