# 反応速度論｜速度式・半減期・アレニウス式・定常状態近似

> 反応速度の定義と速度式、0次・1次・2次反応の積分形と半減期、アレニウス式による活性化エネルギーの求め方、逐次反応と定常状態近似（リンデマン機構）を計算例で解説します。

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- 最終更新: 2026-11-16

反応速度は化学量論係数で割った濃度の時間微分 $v = (1/\nu_i)\,\mathrm{d}[\mathrm{X}_i]/\mathrm{d}t$ で定め、$v = k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n$ の形の速度式の指数 $m, n$ を反応次数という。次数は実験で決める量で、反応式の係数からは一般に決まらない。1次反応では $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 e^{-kt}$ で半減期 $\ln 2/k$ は濃度によらない。速度定数の温度変化はアレニウス式 $k = A e^{-E_\mathrm{a}/RT}$ で表し、2温度の $k$ から活性化エネルギーを求める。

## 反応速度と速度式の定義

### 定義：反応速度

体積一定の反応 $a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \longrightarrow c\mathrm{C}$ の反応速度を

$$v = -\frac{1}{a}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -\frac{1}{b}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{B}]}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{c}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{C}]}{\mathrm{d}t}$$

で定める。係数で割るので、どの成分で測っても同じ値になる。

### 定義：速度式・反応次数・素反応

実験で $v = k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n$ と表せるとき、$k$ を速度定数、$m$ を A についての次数、$m + n$ を全次数という。次数は整数とは限らない。それ以上分解できない1段階の反応を素反応といい、素反応では反応にかかわる分子の数（分子度）が次数に等しい。複数の素反応からなる反応の次数は、反応機構から導くか測定で決める。

速度定数の単位は全次数で変わる。濃度を $\mathrm{mol\,L^{-1}}$、時間を $\mathrm{s}$ とすると、0次は $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$、1次は $\mathrm{s^{-1}}$、2次は $\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ である。答えの単位で次数を確かめられる。

## 積分形の速度式と半減期

### $v = -mathrm{d}[mathrm{A}]/mathrm{d}t = k[mathrm{A}]^m$ の積分形

- 0次

  $$[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 - kt, \qquad t_{1/2} = \frac{[\mathrm{A}]_0}{2k}$$

  $[\mathrm{A}] = 0$ になる $t = [\mathrm{A}]_0/k$ まで成り立つ。

- 1次

  $$\ln\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]_0} = -kt, \qquad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$$

  半減期が初濃度によらない。$\ln[\mathrm{A}]$ を $t$ に対してプロットすると傾き $-k$ の直線になる。

- 2次（1成分）

  $$\frac{1}{[\mathrm{A}]} - \frac{1}{[\mathrm{A}]_0} = kt, \qquad t_{1/2} = \frac{1}{k[\mathrm{A}]_0}$$

  $1/[\mathrm{A}]$ と $t$ が直線になる。$2\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ を $v = -\frac{1}{2}\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t$ で定義した場合は、式中の $k$ が $2k$ に置き換わる。

- 2次（2成分、$[mathrm{A}]_0 
e [mathrm{B}]_0$）

  $$\frac{1}{[\mathrm{B}]_0 - [\mathrm{A}]_0}\ln\frac{[\mathrm{B}][\mathrm{A}]_0}{[\mathrm{A}][\mathrm{B}]_0} = kt$$

  $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$、$v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ の場合。一方が大過剰なら擬1次反応として扱える。

### 計算例：1次反応の半減期と残存率

1次反応の速度定数を $k = 5.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}$ とする。半減期と、反応物が初めの $10\%$ になるまでの時間を求めよ。

解答：

$$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0.6931}{5.0\times10^{-4}} = 1.39 \times 10^{3}\ \mathrm{s}$$

$[\mathrm{A}]/[\mathrm{A}]_0 = 0.10$ になる時間は $t = \ln 10/k = 2.303/(5.0\times10^{-4}) = 4.61 \times 10^{3}\ \mathrm{s}$。

検算：

$10\%$ まで減るには半減期の $\log_2 10 = 3.32$ 倍の時間がかかり、$1386 \times 3.32 = 4.61\times10^3\ \mathrm{s}$ と一致する。

## 速度定数の温度依存とアレニウス式

### 定理・法則：アレニウス式

条件：

考える温度範囲で、頻度因子 $A$ と活性化エネルギー $E_\mathrm{a}$ を一定とみなせる場合。

主張：

$$k = A\exp\left(-\frac{E_\mathrm{a}}{RT}\right), \qquad \ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_\mathrm{a}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

要点：

経験式で、$\ln k$ を $1/T$ に対してプロットした傾きが $-E_\mathrm{a}/R$ になる。広い温度範囲では $A$ が温度に依存し、直線からずれる。活性化エネルギーは $E_\mathrm{a} = RT^2\,\mathrm{d}\ln k/\mathrm{d}T$ で定義し直せる。

### 定理・法則：遷移状態理論のアイリング式

条件：

反応物と遷移状態（活性錯合体）の間に準平衡が成り立ち、透過係数を1とする。$\Delta^\ddagger G^\circ$ は活性化ギブズエネルギー。

主張：

$$k = \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\exp\left(-\frac{\Delta^\ddagger G^\circ}{RT}\right) = \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\exp\left(\frac{\Delta^\ddagger S^\circ}{R}\right)\exp\left(-\frac{\Delta^\ddagger H^\circ}{RT}\right)$$

要点：

アレニウス式と比べると、溶液中の反応と気相の1分子反応では $E_\mathrm{a} = \Delta^\ddagger H^\circ + RT$、気相の2分子反応では $E_\mathrm{a} = \Delta^\ddagger H^\circ + 2RT$ になる。2分子反応では標準濃度 $c^\circ$ の因子が $k$ にかかるので、使った標準状態を確かめる。

### 計算例：10 K上げると速度が2倍になる反応の活性化エネルギー

$298.15\ \mathrm{K}$ から $308.15\ \mathrm{K}$ に上げると速度定数が2倍になった。活性化エネルギーを求めよ。

解答：

$$E_\mathrm{a} = \frac{R\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} = \frac{8.314 \times 0.6931}{1/298.15 - 1/308.15} = 5.29 \times 10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

$E_\mathrm{a} \approx 53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

検算：

逆に $E_\mathrm{a} = 52.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ を入れると $\exp[(52900/8.314)(1/298.15 - 1/308.15)] = 2.00$ に戻る。分母は $1/T_1 - 1/T_2 > 0$ なので $E_\mathrm{a} > 0$ になる。

## 逐次反応と定常状態近似

素反応 $\mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{C}$（$k_1 \ne k_2$）の速度式は $\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t = -k_1[\mathrm{A}]$、$\mathrm{d}[\mathrm{B}]/\mathrm{d}t = k_1[\mathrm{A}] - k_2[\mathrm{B}]$ で、$[\mathrm{B}]_0 = 0$ として解くと

$$[\mathrm{B}] = \frac{k_1[\mathrm{A}]_0}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t}\right), \qquad t_\mathrm{max} = \frac{\ln(k_1/k_2)}{k_1 - k_2}$$

となる。1階線形微分方程式の解き方は[1階常微分方程式](https://inshihub.com/basics/differential-equations/first-order-odes)を参照。

### 定理・法則：定常状態近似

条件：

反応中間体 I が生成するより速く消費され、濃度が反応物や生成物より十分小さく保たれる場合。反応の初期（誘導期）では成り立たない。

主張：

中間体の濃度変化を $\mathrm{d}[\mathrm{I}]/\mathrm{d}t \approx 0$ とおき、その式から $[\mathrm{I}]$ を反応物の濃度で表して全体の速度式を作る。

要点：

前駆平衡近似は、中間体を作る段階が可逆で、中間体が消える段階よりずっと速い場合に、最初の段階を平衡とみなす近似である。定常状態近似はその条件がなくても使え、条件が満たされる極限で前駆平衡近似と一致する。酵素反応のミカエリス・メンテン式も同じ近似で導く（[酵素反応速度論](https://inshihub.com/basics/biochemistry/enzyme-kinetics)）。

### 計算例：逐次反応の中間体が最大になる時刻

$\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{C}$ で $k_1 = 0.20\ \mathrm{min^{-1}}$、$k_2 = 0.10\ \mathrm{min^{-1}}$、$[\mathrm{B}]_0 = [\mathrm{C}]_0 = 0$ とする。$[\mathrm{B}]$ が最大になる時刻と、そのときの $[\mathrm{B}]/[\mathrm{A}]_0$ を求めよ。

解答：

$$t_\mathrm{max} = \frac{\ln(0.20/0.10)}{0.20 - 0.10} = \frac{\ln 2}{0.10} = 6.93\ \mathrm{min}$$

$e^{-k_1 t_\mathrm{max}} = 1/4$、$e^{-k_2 t_\mathrm{max}} = 1/2$ なので $[\mathrm{B}]/[\mathrm{A}]_0 = \dfrac{0.20}{0.10 - 0.20}\left(\dfrac{1}{4} - \dfrac{1}{2}\right) = 0.50$。

検算：

$t_\mathrm{max}$ で $\mathrm{d}[\mathrm{B}]/\mathrm{d}t = k_1[\mathrm{A}] - k_2[\mathrm{B}] = 0.20 \times 0.25 - 0.10 \times 0.50 = 0$ になる。物質収支から $[\mathrm{C}]/[\mathrm{A}]_0 = 1 - 0.25 - 0.50 = 0.25 \ge 0$ も確かめられる。

### 計算例：リンデマン機構の速度式

気相の1分子反応を、衝突相手 M による活性化 $\mathrm{A + M} \rightleftharpoons \mathrm{A^* + M}$（正 $k_1$、逆 $k_{-1}$）と $\mathrm{A^*} \xrightarrow{k_2} \mathrm{P}$ で表す。$\mathrm{A^*}$ に定常状態近似を使って生成速度を求め、高圧と低圧の極限での次数を答えよ。

解答：

$\mathrm{d}[\mathrm{A^*}]/\mathrm{d}t = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}] - k_{-1}[\mathrm{A^*}][\mathrm{M}] - k_2[\mathrm{A^*}] = 0$ から

$$[\mathrm{A^*}] = \frac{k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2}, \qquad v = k_2[\mathrm{A^*}] = \frac{k_1k_2[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2}$$

高圧（$k_{-1}[\mathrm{M}] \gg k_2$）では $v = (k_1k_2/k_{-1})[\mathrm{A}]$ で A について1次、低圧（$k_{-1}[\mathrm{M}] \ll k_2$）では $v = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}]$ で全体として2次になる。

検算：

見かけの1次速度定数 $k_\mathrm{eff} = v/[\mathrm{A}]$ について $1/k_\mathrm{eff} = k_{-1}/(k_1k_2) + 1/(k_1[\mathrm{M}])$ となり、$1/[\mathrm{M}]$ に対して直線になる。高圧の極限は前駆平衡近似 $[\mathrm{A^*}] = (k_1/k_{-1})[\mathrm{A}]$ の結果と一致する。

## 答案でよくある誤り

1. 反応式の係数をそのまま次数にする。係数と次数が一致するのは素反応の場合だけで、全体の反応式からは次数は決まらない。
2. $2\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ で、$v$ の定義と $-\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t$ を区別しない。$v = -\frac{1}{2}\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t = k[\mathrm{A}]^2$ なら $1/[\mathrm{A}] - 1/[\mathrm{A}]_0 = 2kt$ になる。どちらの定義かを書く。
3. アレニウス式に摂氏温度を入れる。$T$ は絶対温度で、$1/T$ の差は小さな数の差になるので有効数字を多めにとって計算する。
4. 1次反応の半減期が初濃度に比例すると書く。初濃度によらないのは1次だけで、0次は $[\mathrm{A}]_0$ に比例し、2次は $[\mathrm{A}]_0$ に反比例する。
5. 定常状態近似を「中間体の濃度が一定」と読んで、中間体の濃度を時間によらない定数にする。$\mathrm{d}[\mathrm{I}]/\mathrm{d}t$ が他の項より十分小さいという近似で、$[\mathrm{I}]$ は反応物の濃度に追随して変わる。