量子化学と分子軌道LCAO・永年方程式・結合次数・ヒュッケル法

永年方程式は

から $E_\pm = \dfrac{\alpha \pm \beta}{1 \pm S}$。対応する規格化した分子軌道は $\psi_\pm = (\chi_A \pm \chi_B)/\sqrt{2(1 \pm S)}$ である。$\beta < 0$ なので $E_+$ が低い結合性軌道、$E_-$ が反結合性軌道になる。

$S = 0$ とおくと $E_\pm = \alpha \pm \beta$ で、2つの準位は $\alpha$ から上下に $|\beta|$ ずつ離れる。$0 < S < 1$ では

で分子が共通なので、$\alpha S - \beta > 0$ のとき反結合性軌道の上がり幅の方が大きい。$\psi_+$ に $E_+$ を代入した永年方程式の各行が0になることでも確かめられる。

価電子（2s, 2p）で数える。$\mathrm{O_2}$ は結合性8個（$\sigma_{2s}^2\sigma_{2p}^2\pi_{2p}^4$）、反結合性4個（$\sigma^{*2}_{2s}\pi^{*2}_{2p}$）で結合次数2。電子の出入りは $\pi^*_{2p}$ で起こるので、$\mathrm{O_2^+}$ は $(8-3)/2 = 2.5$（不対電子1）、$\mathrm{O_2^-}$ は $(8-5)/2 = 1.5$（不対電子1）、$\mathrm{O_2^{2-}}$ は $(8-6)/2 = 1$（不対電子0）。結合距離は $\mathrm{O_2^+} < \mathrm{O_2} < \mathrm{O_2^-} < \mathrm{O_2^{2-}}$ の順に長くなると予想できる。

内殻の 1s 由来の軌道を入れても、結合性と反結合性に2個ずつ入るので結合次数は変わらない。$\mathrm{O_2^{2-}}$（過酸化物イオン）は $\mathrm{F_2}$ と等電子で、どちらも結合次数1になる。

$x$ は鎖状4原子の隣接行列の固有値で、永年方程式 $x^4 - 3x^2 + 1 = 0$ から $x^2 = (3 \pm \sqrt5)/2$、$x = \pm 1.618, \pm 0.618$。$\beta < 0$ なので低い順に

4個のπ電子は $E_1, E_2$ に2個ずつ入り、$E_\pi = 4\alpha + 4.472\beta$。エチレン1分子は $2\alpha + 2\beta$（軌道 $\alpha \pm \beta$ の下に2個）なので、非局在化エネルギーは $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ で、$\beta < 0$ だから安定化になる。

公式 $2\cos(k\pi/5)$ で $k = 1, 2$ を計算すると $1.618, 0.618$ になる。固有値の和は $0$（隣接行列のトレース）、積は $1$（行列式）と一致する。HOMOとLUMOの差は $1.236|\beta|$。

環状の公式で $N = 6$ とすると $2\cos(2\pi k/6) = 2, 1, -1, -2, -1, 1$（$k = 0, \dots, 5$）。軌道は $\alpha + 2\beta$（1つ）、$\alpha + \beta$（2つ）、$\alpha - \beta$（2つ）、$\alpha - 2\beta$（1つ）。6個のπ電子は下の3軌道に入り

局在した二重結合3つは $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$ なので、非局在化エネルギーは $2\beta$。

6員環の隣接行列の固有値の和は $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$ でトレースに等しい。ブタジエン（$0.472\beta$、2つの二重結合）と比べて、ベンゼンの安定化が大きいことも芳香族性と合う。