# 量子化学と分子軌道｜LCAO・永年方程式・結合次数・ヒュッケル法

> 原子軌道の一次結合（LCAO）と変分原理から永年方程式を立て、H₂⁺の結合性・反結合性軌道、等核二原子分子の結合次数と磁性、ヒュッケル法によるブタジエンとベンゼンのπ電子エネルギーを計算例で解説します。

- HTML版（正規URL）: https://inshihub.com/basics/physical-chemistry/quantum-chemistry-molecular-orbitals
- 科目: [物理化学](https://inshihub.com/basics/physical-chemistry)（大学基礎課程の数学・物理・化学・生物・情報）
- 最終更新: 2026-11-16
- 先に読む単元: [固有値と固有ベクトル](https://inshihub.com/basics/linear-algebra/eigenvalues-eigenvectors)

分子軌道法では、分子軌道を原子軌道の一次結合 $\psi = \sum_i c_i\chi_i$ で近似し、エネルギーの期待値を最小にする係数を変分原理で求める。その条件は永年方程式 $\det(H_{ij} - ES_{ij}) = 0$ で、解が分子軌道のエネルギーになる。結合性軌道と反結合性軌道の電子数から結合次数を出すと、$\mathrm{O_2}$ が常磁性であることまで説明できる。ヒュッケル法では、共役分子のπ電子のエネルギーを隣接行列の固有値として求める。

## 変分原理とLCAO近似

### 定理・法則：変分原理

条件：

ハミルトニアン $\hat H$ の基底状態のエネルギーを $E_0$ とする。試行関数 $\phi$ は問題の境界条件を満たし、二乗積分可能で零でない任意の関数。

主張：

$$E[\phi] = \frac{\langle \phi | \hat H | \phi \rangle}{\langle \phi | \phi \rangle} \ge E_0$$

等号は $\phi$ が基底状態の固有関数のときに限り成り立つ。

要点：

$\phi$ を固有関数で展開すると $E[\phi]$ は固有値の重みつき平均になり、最小の固有値 $E_0$ 以上になる。シュレーディンガー方程式と固有関数の性質は[井戸型ポテンシャルとシュレーディンガー方程式](https://inshihub.com/basics/quantum-mechanics/schrodinger-equation-potential-wells)で扱う。

### 定義：LCAOと永年方程式

試行関数を原子軌道 $\chi_1, \dots, \chi_N$ の一次結合 $\phi = \sum_j c_j\chi_j$ とし、$E[\phi]$ を各 $c_i$ で偏微分して0とおくと

$$\sum_j (H_{ij} - ES_{ij})c_j = 0, \qquad H_{ij} = \langle\chi_i|\hat H|\chi_j\rangle,\ S_{ij} = \langle\chi_i|\chi_j\rangle$$

を得る。自明でない解 $c \ne 0$ をもつ条件 $\det(H - ES) = 0$ を永年方程式という。実数の原子軌道を使えば $H$ と $S$ は実対称行列で、解 $E$ は実数になる。

### 計算例：等核二原子の2軌道系（$mathrm{H_2^+}$）

2つの等価な 1s 軌道 $\chi_A, \chi_B$ で $\mathrm{H_2^+}$ を近似する。$H_{AA} = H_{BB} = \alpha$、$H_{AB} = \beta$、$S_{AB} = S$ として、軌道エネルギーと分子軌道を求めよ。

解答：

永年方程式は

$$\begin{vmatrix} \alpha - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha - E \end{vmatrix} = 0, \qquad \alpha - E = \pm(\beta - ES)$$

から $E_\pm = \dfrac{\alpha \pm \beta}{1 \pm S}$。対応する規格化した分子軌道は $\psi_\pm = (\chi_A \pm \chi_B)/\sqrt{2(1 \pm S)}$ である。$\beta < 0$ なので $E_+$ が低い結合性軌道、$E_-$ が反結合性軌道になる。

検算：

$S = 0$ とおくと $E_\pm = \alpha \pm \beta$ で、2つの準位は $\alpha$ から上下に $|\beta|$ ずつ離れる。$0 < S < 1$ では

$$\alpha - E_+ = \frac{\alpha S - \beta}{1 + S}, \qquad E_- - \alpha = \frac{\alpha S - \beta}{1 - S}$$

で分子が共通なので、$\alpha S - \beta > 0$ のとき反結合性軌道の上がり幅の方が大きい。$\psi_+$ に $E_+$ を代入した永年方程式の各行が0になることでも確かめられる。

## 等核二原子分子の電子配置と結合次数

### 定義：結合次数

結合性軌道の電子数を $n_\mathrm{b}$、反結合性軌道の電子数を $n_\mathrm{a}$ として

$$\text{結合次数} = \frac{n_\mathrm{b} - n_\mathrm{a}}{2}$$

とする。結合次数が大きいほど、同じ種類の結合では結合が短く、結合解離エネルギーが大きい傾向がある。0なら安定な結合をつくらない。

第2周期の等核二原子分子では、2s と 2p から $\sigma_{2s}, \sigma^*_{2s}, \sigma_{2p}, \pi_{2p}$（2本）、$\pi^*_{2p}$（2本）、$\sigma^*_{2p}$ ができる。$\mathrm{O_2}$ と $\mathrm{F_2}$ では $\sigma_{2p} < \pi_{2p}$ の順だが、$\mathrm{Li_2}$ から $\mathrm{N_2}$ までは 2s と 2p の σ 軌道どうしの混合（s-p 混合）で $\sigma_{2p}$ が押し上げられ、$\pi_{2p} < \sigma_{2p}$ の順になる。

- $\mathrm{N_2}$：$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2$、結合次数3、反磁性
- $\mathrm{O_2}$：$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi^*_{2p})^2$、結合次数2、不対電子2個で常磁性
- $\mathrm{B_2}$：$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^2$、結合次数1、不対電子2個で常磁性

### 定理・法則：縮重軌道への電子の入り方（フントの規則）

条件：

エネルギーの等しい軌道（縮重軌道）に、軌道の数より少ない電子が入る基底状態。

主張：

電子はまず別々の軌道に、スピンをそろえて1個ずつ入る。$\mathrm{O_2}$ の $\pi^*_{2p}$ では2つの軌道に1個ずつ入り、全スピン $S = 1$（三重項）が基底状態になる。

要点：

同じ軌道に2個入るとクーロン反発が大きくなり、スピンが平行な電子どうしは交換相互作用でエネルギーが下がるため。縮重が解けて準位の差が電子対形成のエネルギーより大きい場合（配位化合物の低スピン錯体など）はこの順に入らない。

### 計算例：酸素分子とそのイオンの結合次数

$\mathrm{O_2^+}$、$\mathrm{O_2}$、$\mathrm{O_2^-}$、$\mathrm{O_2^{2-}}$ の結合次数と不対電子の数を求め、結合距離の長さの順を予想せよ。

解答：

価電子（2s, 2p）で数える。$\mathrm{O_2}$ は結合性8個（$\sigma_{2s}^2\sigma_{2p}^2\pi_{2p}^4$）、反結合性4個（$\sigma^{*2}_{2s}\pi^{*2}_{2p}$）で結合次数2。電子の出入りは $\pi^*_{2p}$ で起こるので、$\mathrm{O_2^+}$ は $(8-3)/2 = 2.5$（不対電子1）、$\mathrm{O_2^-}$ は $(8-5)/2 = 1.5$（不対電子1）、$\mathrm{O_2^{2-}}$ は $(8-6)/2 = 1$（不対電子0）。結合距離は $\mathrm{O_2^+} < \mathrm{O_2} < \mathrm{O_2^-} < \mathrm{O_2^{2-}}$ の順に長くなると予想できる。

検算：

内殻の 1s 由来の軌道を入れても、結合性と反結合性に2個ずつ入るので結合次数は変わらない。$\mathrm{O_2^{2-}}$（過酸化物イオン）は $\mathrm{F_2}$ と等電子で、どちらも結合次数1になる。

## ヒュッケル法による共役分子のπ電子

### 定義：単純ヒュッケル法の近似

平面の共役分子のπ電子だけを考え、各炭素の 2p 軌道を基底にとる。次の近似をおく。

- 重なり積分は $S_{ij} = \delta_{ij}$（異なる原子間の重なりを無視）。
- $H_{ii} = \alpha$（クーロン積分）、結合している隣の原子どうしで $H_{ij} = \beta$（共鳴積分、$\beta < 0$）、それ以外は $H_{ij} = 0$。

このとき永年方程式は $\det(H - EI) = 0$ となり、$E = \alpha + x\beta$ とおくと $x$ は分子の骨格の隣接行列の固有値である（[固有値と固有ベクトル](https://inshihub.com/basics/linear-algebra/eigenvalues-eigenvectors)）。

### ヒュッケル法の公式

- 直鎖ポリエン（$N$ 原子）

  $$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N+1}, \quad k = 1, \dots, N$$

- 環状ポリエン（$N$ 員環）

  $$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{2\pi k}{N}, \quad k = 0, 1, \dots, N-1$$

  $k$ と $N-k$ が同じエネルギーになり、最低準位以外は二重に縮重する。環状共役系が $4n+2$ 個のπ電子で閉殻になる理由で、芳香族性の条件（[芳香族置換反応](https://inshihub.com/basics/organic-chemistry/aromatic-substitution)）につながる。

- π電子エネルギー

  $$E_\pi = \sum_k n_k E_k$$

  $n_k$ は軌道 $k$ の電子数（0, 1, 2）。

- π結合次数

  $$p_{rs} = \sum_k n_k c_{kr} c_{ks}$$

  $c_{kr}$ は軌道 $k$ の原子 $r$ の係数（規格化済み）。

### 計算例：ブタジエンの軌道エネルギーと非局在化エネルギー

1,3-ブタジエンのπ軌道のエネルギー、π電子エネルギー、非局在化エネルギー（エチレン2分子との差）を単純ヒュッケル法で求めよ。

解答：

$x$ は鎖状4原子の隣接行列の固有値で、永年方程式 $x^4 - 3x^2 + 1 = 0$ から $x^2 = (3 \pm \sqrt5)/2$、$x = \pm 1.618, \pm 0.618$。$\beta < 0$ なので低い順に

$$E_1 = \alpha + 1.618\beta,\ E_2 = \alpha + 0.618\beta,\ E_3 = \alpha - 0.618\beta,\ E_4 = \alpha - 1.618\beta$$

4個のπ電子は $E_1, E_2$ に2個ずつ入り、$E_\pi = 4\alpha + 4.472\beta$。エチレン1分子は $2\alpha + 2\beta$（軌道 $\alpha \pm \beta$ の下に2個）なので、非局在化エネルギーは $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ で、$\beta < 0$ だから安定化になる。

検算：

公式 $2\cos(k\pi/5)$ で $k = 1, 2$ を計算すると $1.618, 0.618$ になる。固有値の和は $0$（隣接行列のトレース）、積は $1$（行列式）と一致する。HOMOとLUMOの差は $1.236|\beta|$。

### 計算例：ベンゼンの非局在化エネルギー

ベンゼンのπ軌道のエネルギーと、局在した3つの二重結合と比べた非局在化エネルギーを求めよ。

解答：

環状の公式で $N = 6$ とすると $2\cos(2\pi k/6) = 2, 1, -1, -2, -1, 1$（$k = 0, \dots, 5$）。軌道は $\alpha + 2\beta$（1つ）、$\alpha + \beta$（2つ）、$\alpha - \beta$（2つ）、$\alpha - 2\beta$（1つ）。6個のπ電子は下の3軌道に入り

$$E_\pi = 2(\alpha + 2\beta) + 4(\alpha + \beta) = 6\alpha + 8\beta$$

局在した二重結合3つは $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$ なので、非局在化エネルギーは $2\beta$。

検算：

6員環の隣接行列の固有値の和は $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$ でトレースに等しい。ブタジエン（$0.472\beta$、2つの二重結合）と比べて、ベンゼンの安定化が大きいことも芳香族性と合う。

## 答案でよくある誤り

1. $\beta$ を正と考えて、$\alpha + \beta$ を反結合性軌道とする。共鳴積分 $\beta$ は負なので、$\alpha + x\beta$ の $x$ が大きいほど低い準位で、結合性になる。
2. 重なり積分 $S$ を入れた2軌道系で、結合性と反結合性の準位が $\alpha$ から等しく離れると書く。等しいのは $S = 0$ と近似した場合だけで、$S > 0$ では反結合性軌道の方が大きく上がる。
3. $\mathrm{N_2}$ にも $\mathrm{O_2}$ と同じ $\sigma_{2p} < \pi_{2p}$ の順を使う。結合次数は変わらないが、HOMOの種類と光電子スペクトルの帰属が変わる。$\mathrm{B_2}$ の常磁性は $\pi_{2p} < \sigma_{2p}$ の順でないと説明できない。
4. ルイス構造の二重結合から $\mathrm{O_2}$ を反磁性と答える。分子軌道で $\pi^*_{2p}$ に電子が1個ずつ入るので、不対電子2個の常磁性になる。
5. ヒュッケル法の永年行列で、結合していない原子どうしにも $\beta$ を入れる。$\beta$ を置くのは σ 結合でつながった隣接原子の組だけで、ブタジエンの1位と4位は0にする。