芳香族置換反応芳香族性・求電子置換の機構・配向性

• ピリジン：N を含むベンゼン型の6員環。N の非共有電子対は環の面内の $\mathrm{sp^2}$ 軌道にあり、π系に入らない。π電子6個で芳香族。
• ピロール：N–H をもつ5員環。N の非共有電子対がp軌道に入ってπ系に加わり、2つの二重結合と合わせて6個で芳香族。
• シクロペンタジエン：$\mathrm{CH_2}$ の炭素が $\mathrm{sp^3}$ で共役が環で切れるので非芳香族。
• シクロペンタジエニルアニオン：$\mathrm{CH_2}$ から $\mathrm{H^+}$ が外れた炭素がp軌道に電子対をもち、π電子6個で芳香族。
• シクロブタジエン：平面でπ電子4個（$4n$、$n = 1$）なので反芳香族。

ピリジンの N の電子対はπ系の外にあるので、プロトン化しても芳香族性を失わず、ピリジンは塩基として働く。ピロールの N の電子対はπ系にあるので、ピロールの塩基性はきわめて弱い。性質の違いと判定が合う。

（a）先にニトロ化してニトロベンゼンを作る。$-\mathrm{NO_2}$ はメタ配向なので、続く臭素化（$\mathrm{Br_2/FeBr_3}$）で Br はメタ位に入る。

（b）先に臭素化してブロモベンゼンを作る。Br はオルト・パラ配向なので、続くニトロ化（$\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}$）でオルト体とパラ体の混合物ができ、パラ体を分離する。

順序を逆にすると、（a）の手順ではオルト・パラ体、（b）の手順ではメタ体ができ、目的物にならない。2段目は不活性化した環への反応なので、1段目より遅い。

$-\mathrm{CH_3}$（C1）はオルト・パラ配向で、パラ位は $-\mathrm{NO_2}$ がふさいでいるのでオルト位の C2 と C6 を指す。$-\mathrm{NO_2}$（C4）はメタ配向で、やはり C2 と C6 を指す。2つの配向が一致し、C2 と C6 は対称で同じ位置なので、生成物は1種類の 2-ブロモ-4-ニトロトルエン（2-ブロモ-1-メチル-4-ニトロベンゼン）である。

残りの C3、C5 はメチル基のメタ位、ニトロ基のオルト位で、どちらの置換基からも有利でない。$-\mathrm{CH_3}$ は活性化基なので、仮に配向が食い違っても $-\mathrm{CH_3}$ の指示が優先する。