# 化学熱力学と化学平衡｜ギブズエネルギー・平衡定数・ファントホッフ式

> 反応ギブズエネルギーと平衡定数の関係 ΔG°=−RT ln K、反応商による反応の向きの判定、ファントホッフ式による温度変化、解離度の計算を、条件と検算つきの計算例で解説します。

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- 最終更新: 2026-11-16

温度と圧力が一定の系では、反応ギブズエネルギー $\Delta_\mathrm{r}G$ が負の向きに反応が自発的に進み、$\Delta_\mathrm{r}G = 0$ で平衡になる。$\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q$ と書けるので、平衡定数は $K = \exp(-\Delta_\mathrm{r}G^\circ/RT)$ で求まる。$K$ の温度変化はファントホッフ式 $\mathrm{d}\ln K/\mathrm{d}T = \Delta_\mathrm{r}H^\circ/RT^2$ で決まり、発熱反応では温度を上げると $K$ が小さくなる。

## 状態量と符号の約束

### 定義：内部エネルギー・エンタルピー・ギブズエネルギー

熱力学第一法則を $\Delta U = q + w$ と書く。ここで $q$ は系が受け取る熱、$w$ は系が外からされる仕事とする（IUPACの流儀）。圧力一定で体積変化の仕事だけがあるとき、エンタルピー $H = U + pV$ の変化が受け取った熱に等しい。

$$\Delta H = q_p, \qquad G = H - TS$$

ギブズエネルギー $G$ は温度・圧力一定での自発変化の判定に使う状態量である。

### 定義：化学ポテンシャルと活量

成分 $i$ の化学ポテンシャルは $\mu_i = (\partial G/\partial n_i)_{T,p,n_{j\ne i}}$ で、活量 $a_i$ を使って

$$\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$$

と書く。理想気体では $a_i = p_i/p^\circ$（$p^\circ = 1\ \mathrm{bar}$）、理想希薄溶液の溶質では $a_i = c_i/c^\circ$（$c^\circ = 1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$）、純粋な固体と液体では $a_i = 1$ とする。活量は次元をもたない。

### 定義：反応ギブズエネルギーと反応商

反応 $\sum_i \nu_i \mathrm{X}_i = 0$（生成物の $\nu_i > 0$、反応物の $\nu_i < 0$）について、反応ギブズエネルギーと反応商を次で定める。

$$\Delta_\mathrm{r}G = \sum_i \nu_i \mu_i, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i}$$

平衡のときの $Q$ の値が平衡定数 $K$ である。

## 反応の向きと平衡定数を決める法則

### 定理・法則：自発変化の条件

条件：

温度と圧力が一定で、系がする仕事は体積変化の仕事だけとする。

主張：

自発変化では $\mathrm{d}G \le 0$ で、平衡で $G$ が最小になる。反応については $\Delta_\mathrm{r}G < 0$ なら正反応が進み、$\Delta_\mathrm{r}G > 0$ なら逆反応が進み、$\Delta_\mathrm{r}G = 0$ が平衡である。

要点：

第二法則（クラウジウスの不等式 $\mathrm{d}S \ge \mathrm{d}q/T$）に $\mathrm{d}q = \mathrm{d}H$ を入れて得る。電池のように電気的な仕事を取り出す場合は $-\Delta G$ が取り出せる非膨張仕事の最大値になり、判定の式が変わる。温度と体積が一定ならヘルムホルツエネルギー $A = U - TS$ を使う。

### 定理・法則：標準反応ギブズエネルギーと平衡定数

条件：

活量で書いた化学ポテンシャル $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$ が成り立つ範囲。$K$ は活量で定義した無次元量。

主張：

$$\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q, \qquad \Delta_\mathrm{r}G^\circ = -RT\ln K$$

$Q < K$ なら $\Delta_\mathrm{r}G < 0$ で正反応が進み、$Q > K$ なら逆反応が進む。

要点：

濃度や分圧をそのまま入れた $K_c$、$K_p$ は、理想気体・理想希薄溶液とみなせる場合に活量の $K$ と一致する。高圧の気体や濃い電解質溶液では活量係数が1から外れ、濃度で計算した値はずれる。

### 定理・法則：ファントホッフ式

条件：

$\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ は標準反応エンタルピー。積分形は、考える温度範囲で $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ を一定とみなせる場合に限る。

主張：

$$\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{RT^2}, \qquad \ln\frac{K(T_2)}{K(T_1)} = -\frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

要点：

$\ln K = -\Delta_\mathrm{r}G^\circ/RT$ にギブズ・ヘルムホルツの式 $\mathrm{d}(\Delta_\mathrm{r}G^\circ/T)/\mathrm{d}T = -\Delta_\mathrm{r}H^\circ/T^2$ を使う。$\Delta_\mathrm{r}H^\circ < 0$（発熱）なら温度上昇で $K$ が減り、$\Delta_\mathrm{r}H^\circ > 0$ なら増える。広い温度範囲では $\Delta_\mathrm{r}C_p^\circ$ による $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ の変化を入れる。

### 定理・法則：ル・シャトリエの原理の適用範囲

条件：

平衡にある系に、温度・圧力・物質量のいずれかの変化を加える。

主張：

温度変化に対する平衡の移動は $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ の符号で決まる。全圧を上げると、気体の物質量が減る向きに平衡が移る。$K$ 自体は温度だけの関数で、圧力や濃度を変えても $K$ は変わらず、$Q$ が変わって $Q = K$ に戻るように組成が変わる。

要点：

体積一定で不活性気体を加えても各成分の分圧は変わらず、平衡は移動しない。圧力一定で不活性気体を加えると各分圧が下がり、気体の物質量が増える向きに移る。定性的な原理なので、量を問われたら $K$ を使って計算する。

## 熱化学と平衡定数の公式

### よく使う関係

- ヘスの法則

  $$\Delta_\mathrm{r}H^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_\mathrm{f}H_i^\circ$$

  $\Delta_\mathrm{f}H^\circ$ は標準生成エンタルピー。ギブズエネルギーも同じ形で $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_\mathrm{f}G_i^\circ$。

- キルヒホッフの法則

  $$\Delta_\mathrm{r}H^\circ(T_2) = \Delta_\mathrm{r}H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_\mathrm{r}C_p^\circ \,\mathrm{d}T$$

  $\Delta_\mathrm{r}C_p^\circ = \sum_i \nu_i C_{p,i}^\circ$。途中に相転移があれば、その転移エンタルピーを加える。

- ギブズエネルギーの分解

  $$\Delta_\mathrm{r}G^\circ = \Delta_\mathrm{r}H^\circ - T\Delta_\mathrm{r}S^\circ$$

- ギブズ・ヘルムホルツの式

  $$\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_p = -\frac{H}{T^2}$$

- $K_p$ と $K_c$

  $$K_p = K_c \left(\frac{c^\circ RT}{p^\circ}\right)^{\Delta\nu_\mathrm{gas}}$$

  両者とも標準値で割った無次元の平衡定数。$\Delta\nu_\mathrm{gas}$ は気体成分の化学量論係数の和（生成物を正）。$\Delta\nu_\mathrm{gas} = 0$ なら等しい。

## 平衡定数と組成の計算例

### 計算例：標準反応ギブズエネルギーから平衡定数を求める

$\mathrm{N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)}$ の $298.15\ \mathrm{K}$ での標準反応ギブズエネルギーを $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -32.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ とする。この温度での平衡定数 $K$ を求めよ。$R = 8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ とする。

解答：

$$\ln K = -\frac{\Delta_\mathrm{r}G^\circ}{RT} = \frac{32900}{8.314 \times 298.15} = 13.27$$

よって $K = e^{13.27} \approx 5.8 \times 10^{5}$。$K$ は分圧を $p^\circ = 1\ \mathrm{bar}$ で割った活量で定義した無次元量で、$K = (p_\mathrm{NH_3}/p^\circ)^2 (p_\mathrm{N_2}/p^\circ)^{-1}(p_\mathrm{H_2}/p^\circ)^{-3}$ である。

検算：

単位を確かめると $\mathrm{J\,mol^{-1}} / (\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \cdot \mathrm{K})$ は無次元で、$\ln K$ に入れてよい。$\Delta_\mathrm{r}G^\circ < 0$ なので $K > 1$ になり、符号も合う。

### 計算例：ファントホッフ式で別の温度の平衡定数を求める

上の反応の $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ を $-92.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で一定とみなし、$400\ \mathrm{K}$ での $K$ を求めよ。

解答：

$$\ln\frac{K(400)}{K(298.15)} = -\frac{-92200}{8.314}\left(\frac{1}{400} - \frac{1}{298.15}\right) = -9.47$$

$K(400) = 5.8\times 10^{5} \times e^{-9.47} \approx 45$。

検算：

発熱反応なので温度を上げると $K$ は小さくなるはずで、結果は $5.8\times10^5$ から $45$ に減っている。$1/T_2 - 1/T_1 < 0$ と $\Delta_\mathrm{r}H^\circ < 0$ の符号から、右辺が負になることも確かめられる。

### 計算例：気相の解離度

$\mathrm{N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)}$ の $K = 0.15$ とする。純粋な $\mathrm{N_2O_4}$ から始め、全圧 $p$ を一定に保つ。$p = 1\ \mathrm{bar}$ と $p = 0.1\ \mathrm{bar}$ での解離度 $\alpha$ を求めよ。気体は理想気体とする。

解答：

$\mathrm{N_2O_4}$ を $n$ mol とし、$n\alpha$ が解離したとすると、$\mathrm{N_2O_4}$ が $n(1-\alpha)$、$\mathrm{NO_2}$ が $2n\alpha$、全体が $n(1+\alpha)$。モル分率を使うと

$$K = \frac{(x_\mathrm{NO_2}\,p/p^\circ)^2}{x_\mathrm{N_2O_4}\,p/p^\circ} = \frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\cdot\frac{p}{p^\circ}, \qquad \alpha = \sqrt{\frac{K}{K + 4p/p^\circ}}$$

$p = 1\ \mathrm{bar}$ で $\alpha = \sqrt{0.15/4.15} = 0.19$、$p = 0.1\ \mathrm{bar}$ で $\alpha = \sqrt{0.15/0.55} = 0.52$。

検算：

圧力を下げると気体の物質量が増える向き（解離の向き）に平衡が移るはずで、$\alpha$ が $0.19$ から $0.52$ に増えている。$p \to 0$ で $\alpha \to 1$、$p \to \infty$ で $\alpha \to 0$ になる極限も式から読める。

### 計算例：分解が進み始める温度

$\mathrm{CaCO_3(s) \rightleftharpoons CaO(s) + CO_2(g)}$ で $\Delta_\mathrm{r}H^\circ = 178\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、$\Delta_\mathrm{r}S^\circ = 161\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ を温度によらず一定とする。$\mathrm{CO_2}$ の平衡分圧が $1\ \mathrm{bar}$ になる温度を求めよ。

解答：

固体の活量は1なので $K = p_\mathrm{CO_2}/p^\circ$。$p_\mathrm{CO_2} = 1\ \mathrm{bar}$ は $K = 1$、すなわち $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = 0$ のときである。

$$T = \frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{\Delta_\mathrm{r}S^\circ} = \frac{178000}{161} \approx 1.11 \times 10^{3}\ \mathrm{K}$$

検算：

この温度より高いと $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = \Delta_\mathrm{r}H^\circ - T\Delta_\mathrm{r}S^\circ < 0$ となり $K > 1$。吸熱でエントロピーが増える反応なので、高温で進むという定性的な予想と合う。

## 答案でよくある誤り

1. $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ の符号だけで、いまの混合物で反応が進む向きを決める。進む向きは $\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q$ で決まり、$\Delta_\mathrm{r}G^\circ > 0$ でも $Q$ が十分小さければ正反応が進む。
2. $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ を $\mathrm{kJ}$ のまま $R = 8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ で割る。単位を $\mathrm{J}$ にそろえてから $\ln K$ を計算する。
3. 圧力や濃度を変えると $K$ が変わると考える。理想系の $K$ は温度だけで決まり、変わるのは $Q$ と平衡組成である。
4. 固体や純液体を平衡定数の式に入れる。活量は1なので式から落とし、$\mathrm{CaCO_3}$ の分解では $K = p_\mathrm{CO_2}/p^\circ$ になる。
5. 第一法則の $w$ の向きを取り違える。$\Delta U = q + w$ では $w$ は系がされる仕事で、膨張では $w = -\int p_\mathrm{ex}\,\mathrm{d}V < 0$。教科書によって $\Delta U = q - w$（系がする仕事）と書くので、採用した流儀を答案に書く。
6. ファントホッフ式の積分形を広い温度範囲に使う。$\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ が一定とみなせない場合は、キルヒホッフの法則で温度依存を入れてから積分する。

## 化学熱力学と化学平衡が出た院試の過去問

### [熱力学第一・第二法則](https://inshihub.com/exam-themes/thermodynamics-laws)（11大学・27問）

- [名古屋大学大学院 物理学 2026年度 第4問](https://inshihub.com/exam-solutions/nagoya-university/graduate-school-of-science/physics/2026#problem-4): 統計力学
- [東京大学 物質系専攻 専門科目 2026年度 第5問](https://inshihub.com/exam-solutions/tokyo-university/graduate-school-of-frontier-sciences/materials-science/2026#problem-5): 実在気体の仕事・内部エネルギーと相変化のエントロピー
- [九州大学大学院 物理学 2025年度 第4問](https://inshihub.com/exam-solutions/kyushu-university/graduate-school-of-science/physics/2025#problem-4): 物理学IV：熱力学関数・表面吸着の大分配関数と高分子のエントロピー弾性
- [北海道大学大学院 専門科目（地球惑星科学） 2025年度 第6問](https://inshihub.com/exam-solutions/hokkaido-university/graduate-school-of-science/earth-and-planetary-sciences/2025-summer#problem-6): II-3 理想気体とエントロピー
- [北海道大学大学院 専門科目 2025年度 第7問](https://inshihub.com/exam-solutions/hokkaido-university/graduate-school-of-engineering/mechanical-and-space-engineering/2025#problem-7): 熱力学 問1
- [名古屋大学大学院 基礎部門・専門部門 2025年度 第5問](https://inshihub.com/exam-solutions/nagoya-university/graduate-school-of-engineering/mechanical-and-aerospace-engineering/2025#problem-5): 専門：熱工学

解答まで無料で読める演習問題:

- [東京大学 学際情報学専攻 先端表現情報学コース 専門科目 2015年度 第4問](https://inshihub.com/exam-solutions/tokyo-university/graduate-school-of-interdisciplinary-information-studies/emerging-design-and-informatics/2015#problem-4): カルノーサイクル
- [東京大学 専門科目（物理学） 2014年度 第5問](https://inshihub.com/exam-solutions/tokyo-university/physics/specialized-physics/2014#problem-5): 熱力学：ギブス自由エネルギーと力を受ける重合反応