電通大 情報理工学研究科 基盤理工学専攻 専門科目（無機・有機化学・物理化学） 2023年度 院試 解答例・解説

銀アンミン錯体は直線形まで書く

Tollens 試薬まわりの問題では，沈殿生成，錯形成，還元析出が連続して出ることが多い。 $[\mathrm{Ag(NH_3)_2}]^+$ の式だけでなく，Ag(I) が $d^{10}$ で，2配位直線形になることまで 書けると錯体化学の説明として締まる。

酸化還元は電位の大小で判断する

標準電極電位が大きい半反応ほど還元されやすい。銀が析出する反応を基準にして， より電位の高いパラジウム(II)も還元される，と比較すればよい。電位差の符号を 曖昧にせず，「酸化剤として強い側が還元される」と言葉で確認すると誤りにくい。

有機反応は反応しない理由も答案になる

置換が進まない設問では，単に「立体障害」とだけ書くより，$S_\mathrm{N}2$ が阻害され， 強塩基条件では E2 が競合する，という二段の説明にする。合成設計では， 求核攻撃を受ける炭素をメチルなど小さい側へ移すのが Williamson 合成の基本である。

酸性エポキシド開環の位置選択性

酸性開環は完全な $S_\mathrm{N}1$ ではないが，遷移状態にカルボカチオン性が混ざる。 そのため，より置換された炭素が攻撃されやすい。塩基性開環では立体的に空いた炭素を 攻撃するので，条件が変わると主生成物の位置が変わる。

熱力学の符号は最初に固定する

仕事の符号を決めないまま式を書くと，等温膨張の $Q$ と断熱式の符号を取り違えやすい。 ここでは「系が外界へする仕事を正」と置いたので，膨張では $W>0$，等温なら $\Delta U=0$ から $Q=W$ である。断熱では $Q=0$ なので $C_VdT=-PdV$ となる。

XRDは角度の半分を使う

問題で $2\theta$ が与えられる場合，Bragg 式に入れるのは $\theta$ である。 今回は $\sin14.2^\circ$ が与えられているので，そのまま $2d\sin\theta=\lambda$ に代入する。立方晶の面間隔式では $(111)$ なので分母が $\sqrt3$ になる。

NMR分裂は隣の等価プロトン数

$\mathrm{CH_3CH_2OH}$ では $\mathrm{CH_3}$ は隣の $\mathrm{CH_2}$ により三重線， $\mathrm{CH_2}$ は隣の $\mathrm{CH_3}$ により四重線になる。OH は交換や水素結合の影響で 分裂が消えやすいので，標準的な答案では広い一重線として扱えばよい。

sp2軌道は係数を方向ベクトルとして読む

混成軌道の式にある $p_x,p_z$ の係数は，その軌道がどの方向へ伸びるかを表す。 3つの方向ベクトルの内積を取ると $\cos\theta=-1/2$ になり，結合角 $120^\circ$ が 数式から出る。LCAO の図では，低い軌道が同符号重なり，高い軌道が逆符号重なりである。