電通大 情報理工学研究科 基盤理工学専攻 専門科目（無機・有機化学・物理化学） 2023年度 院試 過去問 解答例・解説

茶褐色沈殿は酸化銀であり，過剰のアンモニア水を加えると ジアンミン銀(I)イオンを作って溶解する。 $$\mathrm{Ag_2O + 4NH_3 + H_2O \longrightarrow 2[Ag(NH_3)_2]^+ + 2OH^-}.$$ 硝酸イオンを明示する書き方なら， $$\mathrm{Ag_2O+4NH_3+H_2O+2NO_3^- \longrightarrow 2[Ag(NH_3)_2]NO_3+2OH^-}$$ と同じ内容である。

対象となる錯イオンは $[\mathrm{Ag(NH_3)_2}]^+$ である。

1. 配位数は2である。

2. 2つのアンモニア配位子はほぼ一直線に並ぶので，構造は直線形 $$\mathrm{H_3N-Ag-NH_3}$$ と表せる。

3. $\mathrm{Ag^+}$ の電子配置は $[\mathrm{Kr}]4d^{10}$ であり， $4d$ 殻は満たされている。配位結合は，アンモニアの N 上の孤立電子対が 銀(I)側の空の $5s$ と $5p$ 成分を持つ混成軌道へ供与されてできる $\sigma$ 結合として説明できる。2方向に等価な受容軌道を取るため， 錯イオンは直線形になる。

1. アルデヒド性の還元力によって銀が析出する反応であり，銀鏡反応 または Tollens 反応と呼ばれる。

2. ギ酸を還元剤として書くと，塩基性条件で $$\mathrm{HCOOH + 2[Ag(NH_3)_2]^+ + 2OH^- \longrightarrow 2Ag + CO_2 + 4NH_3 + 2H_2O}$$ となる。ギ酸を $\mathrm{HCOO^-}$ として扱う場合は $$\mathrm{HCOO^- + 2[Ag(NH_3)_2]^+ + OH^- \longrightarrow 2Ag + CO_2 + 4NH_3 + H_2O}$$ と書ける。

3. パラジウムも析出すると判断する。与えられた標準電極電位では $\mathrm{Pd^{2+}/Pd}$ の方が $\mathrm{Ag^+/Ag}$ より大きいので， $\mathrm{Pd^{2+}}$ は $\mathrm{Ag^+}$ より還元されやすい。 ギ酸が Tollens 試薬中の銀(I)を還元できるなら，熱力学的には パラジウム(II)の還元も進みやすい。

第3周期の第一イオン化ポテンシャルは，ここでは Mg の方が Al より高い。 電子配置は $$\mathrm{Mg}:[\mathrm{Ne}]3s^2,\qquad \mathrm{Al}:[\mathrm{Ne}]3s^2 3p^1$$ である。Al から最初に外れる電子は，より高エネルギーで遮蔽も受けやすい $3p$ 電子である。一方，Mg では閉じた $3s^2$ 対から電子を外すため， 相対的に大きなエネルギーが必要になる。

第三級ハロゲン化アルキルに対して，メトキシドを用いた $S_\mathrm{N}2$ 置換は立体障害が大きすぎて進みにくい。さらに $\mathrm{CH_3O^-}$ は強塩基でもあるため，置換よりも E2 脱離が競合し， 主に 2-methylpropene を与える。したがって通常の Williamson 型の 置換経路では目的の第三級エーテルは得にくい。

目的の tert-butyl methyl ether は，かさ高い側を求核剤にし， 小さいメチル側をハロゲン化物にすればよい。たとえば $$\mathrm{(CH_3)_3CONa + CH_3I \longrightarrow (CH_3)_3COCH_3 + NaI}$$ である。実験的な別法としては，2-methylpropene にメタノールを酸触媒下で 付加させても同じエーテルを作れる。

ケトンだけを二級アルコールへ還元し，エステル部位を保つ条件が必要である。 メタノール溶媒なら $$\mathrm{NaBH_4}$$ が適切である。水素化ホウ素ナトリウムはアルデヒド・ケトンをよく還元する一方， 通常条件ではエステルを強く還元しないので，示されたアルコールが得られる。

右側のエステルを第三級アルコールへ変えるには，メチル求核剤を2回付加させる。 同時にアシル保護されたアルコール部位は加水分解的な後処理でアルコールに戻る。 したがって試薬は $$\mathrm{CH_3MgBr}\ \text{または}\ \mathrm{CH_3Li}\quad \text{を過剰量，その後}\ \mathrm{H_2O}$$ とすればよい。Grignard 試薬を使う答案では，無水エーテル中で反応させ， 最後に水または希酸で処理することを添える。

反応は酸触媒によるアセタール交換として理解できる。まずアセタール酸素が プロトン化され，C--O 結合が切れやすくなる。ついで環状アセタールが開いて オキソカルベニウムイオンに近い中間体を与える。分子内のヒドロキシ基が 近接しているため，この中間体を分子内から攻撃し，環状オキソニウムを作る。 脱プロトン化と必要なプロトン移動を経て，より安定な分子内アセタールが生成する。 分子内反応で有効濃度が高いことと，生成物が縮環構造で固定されることが反応を進める。

PCC は無水条件で一級アルコールをアルデヒドまで酸化し，通常はカルボン酸まで 過酸化しない。したがって生成物は cyclohexanecarbaldehyde である。 $$\mathrm{C_6H_{11}CH_2OH \xrightarrow[PCC]{CH_2Cl_2} C_6H_{11}CHO}$$

酸性条件のエポキシド開環では，まず酸素がプロトン化される。開環の遷移状態では C--O 結合が切れかけ，より置換された炭素に大きなカルボカチオン性が生じる。 そのため $\mathrm{Br^-}$ はより置換された炭素を攻撃しやすく，水酸基は 反対側の炭素に残る。結果として X が主生成物となる。 塩基性条件のように立体的に空いた炭素を単純に $S_\mathrm{N}2$ 攻撃する場合とは， 位置選択性が逆になる点に注意する。