電通大 情報理工学研究科 基盤理工学専攻 専門科目（無機・有機化学・物理化学） 2022年度 院試 解答例・解説

Moseley 式は Bohr 模型と遮蔽の合わせ技

特性 X 線では「どの殻へ落ちるか」と「内側電子がどれだけ核電荷を遮蔽するか」を分けて考える。 主量子数の差は $3/4$ や $5/36$ を作り，遮蔽は $Z-\sigma$ の形を作る。平方根を取ると $\sqrt{\nu}$ が $Z$ にほぼ比例するので，原子番号の決定に使える。

Cu(II) の長短結合は Jahn--Teller 効果

$d^9$ 八面体錯体は，$e_g$ 軌道の不均等占有が残るため，正八面体のままでは不安定である。 軸方向に伸びると $d_{z^2}$ が下がり，電子配置のエネルギーを下げられる。結合長の説明では， 単に「歪む」と書くのではなく，どの軌道が下がり，どの結合が長くなるかまで対応させる。

有機構造決定は不飽和度と官能基から絞る

分子量86でカルボニルを持ち，水酸基を持たないという情報から，まずアルデヒドまたはケトンを考える。 さらに光学活性であるため，不斉中心を持つ骨格が必要になる。2-methylbutanal はこの条件を すべて満たすが，直鎖ケトンや対称性の高い異性体は光学活性を説明できない。

反応機構で配向性と立体化学を説明する

アニリンの直接ニトロ化では，反応場が酸性であることを見落とすと配向性を誤る。プロトン化された アニリニウム基はメタ配向性である。ブロモヒドリン生成では，環状ブロモニウムを経る anti 付加を 書ければ，生成物のラセミ性まで自然に説明できる。

熱力学量は単位をそろえてから計算する

$\Delta_rH^\circ$ は $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，$\Delta_rS^\circ$ は $\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ で与えられることが多い。$T\Delta S$ を引く前に $\Delta S$ を $\mathrm{kJ\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ へ直すと，符号と桁を誤りにくい。 この反応は気体分子数が増えるので $\Delta S^\circ>0$ だが，300 K では吸熱量が大きく， $\Delta G^\circ$ は正に残る。

分圧式は無次元化を忘れない

平衡定数を分圧で書くときは，各分圧を標準圧力 $p^\circ$ で割った無次元量を使う。 標準圧力を省くと単位を持つ式になり，厳密には $K^\circ$ と呼べない。反応進行度の問題では， 係数の和が反応前後で $2$ 増えることに注意すると，全物質量 $2+2\xi$ が自然に出る。

断熱仕事は内部エネルギーから出す

可逆断熱では $T$ と $V$ の関係で終状態を求め，仕事は第一法則から出すのが最短である。 膨張では温度が下がり，$\Delta U<0$ なので，系が外部にした仕事は正になる。符号規約を 答案の中で一度明示しておくと採点者に伝わりやすい。

アリルラジカルは三中心三電子系

アリルラジカルの本質は，3つの $p$ 軌道に3個の電子が入ることである。非結合性軌道に 不対電子が入るため，ラジカルは片端だけに局在せず，2本の C--C 結合の性質が平均化される。 励起で反結合性が増えると伸縮振動が低波数へ動く，という判断もこの軌道図から読める。