立教大学 理学研究科 化学専攻 博士課程前期課程 化学 2025年度 夏季（2024年7月実施） 院試 過去問 解答例・解説（全8問）

まず $P$ について解く

状態方程式をそのまま積分しようとせず、$P=P(V)$ の形に整理する。 $\dfrac{nRT}{V-nb}$ と $-\dfrac{an^{2}}{V^{2}}$ の2項に分かれ、 どちらも初等的に積分できる。

$b$ の効果

$V-nb$ は分子自身の体積を差し引いた「動ける空間」である。 理想気体の $nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}$ に比べ、 $b$ があると同じ体積変化でも仕事が大きくなる。

$a$ の効果

$V_2>V_1$ なら $\dfrac{1}{V_2}-\dfrac{1}{V_1}<0$ なので、 $a$ の項は仕事を減らす。 膨張時に分子間引力に逆らってエネルギーを使うためである。

$a=b=0$ で理想気体

$w=nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}$ に帰着する。検算になる。

符号の約束を書く

「気体がした仕事」を正とするか「気体がされた仕事」を正とするかで符号が逆になる。 問題文は「気体がした仕事」なので上の符号でよいが、 どちらの立場かを明記する。

$r^{2}dr$ の $r^{2}$ を忘れない

体積素片に $r^{2}$ が含まれるので、 $r$ の期待値の被積分関数は $r^{2}\times r=r^{3}$ になる。 $r^{1}$ で積分すると答が変わる。

最確半径との違い

動径分布関数 $P(r)=4\pi r^{2}\left|\psi\right|^{2}$ が最大になる 最確半径は $r=a_0$ である。 一方平均値は $\dfrac32a_0$ で、分布が外側へ裾を引くぶん大きくなる。 両者を混同しやすいので区別して覚える。

$\alpha=2/a_0$

$\left|\psi\right|^{2}$ には $e^{-2r/a_0}$ が現れる（$\psi$ の指数の2倍）。 $e^{-r/a_0}$ のまま積分すると答が16倍ずれる。

規格化の確認

同じ手順で $n=2$ とすると $\dfrac{4}{a_0^{3}}\cdot\dfrac{2!}{(2/a_0)^{3}}=\dfrac{4}{a_0^{3}}\cdot\dfrac{a_0^{3}}{4}=1$。 波動関数が正しく規格化されていることが確かめられる。

一般式

$\left\langle r\right\rangle_{n\ell} =\dfrac{a_0}{2}\left[3n^{2}-\ell(\ell+1)\right]$。 $n=1,\ell=0$ で $\dfrac32a_0$ になる。

分母は「その状態から出る」ものだけ

状態1の分母に $k_{34}$ や $k_{45}$ を入れない。 図の矢印の始点を1つずつ確認する。

$k_{45}$ は使わない

経路 $1\to3\to5$ は状態4を通らないので、$k_{45}$ は答に現れない。

確率の積

各分岐は独立に起こるので掛け算になる。足し算にしない。

蛍光量子収率と同じ形

$\Phi_f=\dfrac{k_r}{k_r+k_{nr}}$ も並列一次過程の分岐比である。 同じ考え方が光化学・反応速度論の随所に現れる。

全経路の和が1

$1\to2\to5$、$1\to3\to4\to5$、$1\to3\to5$、$1\to5$ の 分岐比をすべて足すと1になる。検算に使える。

配位数は組成比から決まる

$\ce{Ti}:\ce{O}=1:2$ なので、$\ce{Ti}$ の配位数が6なら $\ce{O}$ の配位数は $6\div2=3$。 「電気的中性＋組成比」から必ずこの関係が成り立つ。

単位格子中の式単位数

$\ce{Ti}$：頂点8個が $\dfrac18$ ずつ、体心1個が丸ごとで $8\times\dfrac18+1=2$。 $\ce{O}$：4個（面上2個が $\dfrac12$、内部2個が1個ずつ）。 よって $\ce{TiO2}$ が2式単位。 密度計算にも使う基本量である。

$E_g=1240/\lambda$ の換算

$\lambda\,[\mathrm{nm}]=\dfrac{1240}{E_g\,[\mathrm{eV}]}$ を覚えておくと速い。 $E_g=3.0\,\mathrm{eV}$ なら $\lambda=413\,\mathrm{nm}$ で、上の計算と一致する。

$3.0\,\mathrm{eV}$ の意味

$410\,\mathrm{nm}$ は可視光の紫端で、 ルチル型TiO$_2$は可視光をほとんど吸収せず白色に見える。 紫外線を吸収して光触媒活性を示す。 （アナターゼ型は $3.2\,\mathrm{eV}$、$390\,\mathrm{nm}$ でさらに紫外寄り。）

単位を $\mathrm{eV}\to\mathrm J$ に直す

$3.0\,\mathrm{eV}\times1.6\times10^{-19}=4.8\times10^{-19}\,\mathrm J$。 $\mathrm{eV}$ のまま $hc$ で割ると桁が合わない。

$n=2$ を見落とさない

$\ce{Zn -> Zn^2+}$ は2電子過程である。 $n=1$ とすると答が2倍ずれる。 反応式を書いて電子数を確認する。

標準水素電極が基準

$E^\circ(\ce{H+/H2})=0$（定義）。 これを使って初めて $\ce{Zn^2+/Zn}$ の絶対値が決まる。

符号

$\ce{Zn}$ は $\ce{H+}$ に酸化されるので $\ce{Zn^2+/Zn}$ は負の電位をもつ。 実測値は $-0.76\,\mathrm V$ で、計算値 $-0.78\,\mathrm V$ とよく一致する。

$\Delta G^\circ<0$ と $E^\circ>0$

自発反応では $\Delta G^\circ<0$、$E^\circ_{\text{cell}}>0$。 $-nF$ を掛けるので符号が反転することを意識する。

イオン化傾向

$E^\circ$ が負であるほど酸化されやすい（イオン化傾向が大きい）。 $\ce{Zn}$ が希酸に溶けて水素を発生するのはこのためである。

4成分すべてを分類する

硬い／柔らかいの判定を酸2つ・塩基2つについて明示し、 それから両辺の組合せを比べる。 この手順を踏むと論理が追いやすい。

$\ce{BF3}$ が硬い理由

Fの強い電気陰性度によりBが強く正に分極し、 かつF由来の$\pi$供与で電子密度が硬い性質になる。 $\ce{BH3}$ はHの電気陰性度が低く、B上の正電荷が小さいので柔らかい。

NとSの比較

同じ15族・16族でも周期が下がるほど原子が大きく分極しやすくなり柔らかくなる。 $\ce{N}<\ce{P}$、$\ce{O}<\ce{S}$ の順で柔らかくなる。

結合の性質の違い

硬い--硬いの結合は静電的（イオン的）な寄与が大きく、 柔らかい--柔らかいの結合は軌道の重なり（共有結合的）な寄与が大きい。 「同じ性質どうしのほうが相互作用が効率的」というのが HSAB則の物理的な中身である。

実験的裏づけ

実際に $\ce{BH3}$ は $\ce{SMe2}$ と安定な付加体（ボラン--ジメチルスルフィド錯体）をつくり、 市販のヒドロホウ素化試薬として使われている。 一方 $\ce{BF3}$ は $\ce{OEt2}$ や $\ce{NMe3}$ と安定な錯体をつくる。 身近な試薬がHSAB則どおりであることを添えると説得力が出る。

Markovnikov則の本質

「Hは水素の多いほうの炭素に付く」という経験則ではなく、 より安定なカルボカチオンを与える向きに付加するのが本質である。 本問では環外の $\ce{CH2}$ にHが付くと3級カチオンになる。

環内カチオンは3級

環炭素はもとから2本の環結合をもつので、 そこに $\ce{CH3}$ が加わると3置換、すなわち3級カルボカチオンになる。

転位は起こらない

最初から3級という最も安定な位置にカチオンができるので、転位の余地がない。

立体化学

生成物の1位は $\ce{CH3}$、$\ce{Cl}$、環の2本で不斉炭素ではない。 立体異性の問題は生じない。

窒素で反応する

ピロールは電子豊富な芳香環で、求電子剤に対しては通常C2位（$\alpha$位）で反応する。 しかし塩基で脱プロトン化してアニオンにすると窒素上の電子密度が高くなり、 $N$-アシル化が進む。 NaHを先に作用させることがこの位置選択性を決めている。

ピロールのN--Hが酸性である理由

窒素の孤立電子対は芳香族$\pi$系の一部なので、 N--Hが外れたアニオンの負電荷は環全体に非局在化する。 そのためp$K_a\simeq17$（アンモニアの $38$、通常のアミンの $\simeq35$ より格段に小さい）。

Boc基の役割

ピロールの反応性を下げて（窒素の孤立電子対を引く） 副反応を抑える保護基である。 弱酸（TFAなど）で容易に外れ、$\ce{CO2}$ とイソブテンになる。

駆動力は $\ce{CO2}$ の発生

脱離した炭酸モノエステルアニオンが $\ce{CO2}$ を放出して系外へ出るので、 平衡が生成側に固定される。

なぜLDAか

かさ高いため求核剤としては働かず、 強塩基（共役酸のp$K_a\simeq36$）なので$\alpha$水素（p$K_a\simeq20$）を完全に引き抜ける。 エノラートを定量的に発生させるための試薬である。

1,4-付加である理由

$\alpha,\beta$-不飽和ケトンでは、 カルボニル炭素（1,2-付加）と$\beta$炭素（1,4-付加）の2か所が求電子的である。 安定化されたエノラートのような「柔らかい」求核剤は 軌道支配で$\beta$炭素を攻撃する。 生成物も共役系が回復するぶん安定である。

Michael受容体

フェニルビニルケトンは典型的なMichael受容体である。 求核剤が末端の $\ce{CH2}$ に付き、炭素鎖が3つ伸びる。

Robinson環化との違い

塩基が触媒量あり加熱すると、 この1,5-ジケトンは分子内アルドール縮合を起こして環化しうる。 本問は当量のLDAが消費済みで後処理も酸なので、 Michael付加体で止まる。

炭素数の確認

アセトフェノンの$\alpha$炭素（1個）＋受容体の $\ce{CH2CH2}$（2個）で $\ce{PhCO}$ どうしを3炭素がつなぐ。1,5-ジケトンになる。

安定化イリドは $E$ 選択的

エステルなどの電子求引基で安定化されたイリドは、 オキサホスフェタン形成が可逆になるため熱力学的に安定な $E$（トランス）体を与える。 非安定化イリド（$\ce{Ph3P=CH2}$ など）は $Z$ 選択的で、対照的である。

イリドの酸性度

$\ce{Ph3P+}$ とエステルの両方で安定化されるので、 $\ce{EtO-}$ 程度の塩基でも脱プロトン化できる。 非安定化イリドには n-BuLi など強塩基が要る。

Horner--Wadsworth--Emmons反応

同じ $E$-$\alpha,\beta$-不飽和エステルは ホスホナート $\ce{(EtO)2P(O)CH2CO2Et}$ からも作れる（HWE反応）。 副生成物が水溶性で除きやすい利点がある。

$\ce{Ph3P=O}$ が駆動力

リン--酸素結合の生成エネルギーが大きく、Wittig反応が不可逆に進む理由である。

2026年度春季の問3(3)と同じ生成物

アルドール縮合でも桂皮酸エチルが得られる。 同じ化合物への複数の合成経路を意識すると理解が立体的になる。

2級アミンだからエナミン

1級アミンならイミン（Schiff塩基）になるが、 2級アミンは窒素上にHが1個しかなく、 イミニウムから$\alpha$炭素のHが外れてエナミンになる。 アミンの級数で生成物が決まる。

エナミンは中性の求核剤

エノラートと同じ位置（$\alpha$炭素）で求核性を示すが、 アニオンではなく中性なので取り扱いやすく、 強塩基を使わずに$\alpha$アルキル化ができる。これがStork法の利点である。

多重アルキル化が起こりにくい

エノラートのアルキル化では生成物がさらに脱プロトン化されて ジアルキル化が進みやすいが、 エナミン法ではアルキル化後にイミニウム塩になるため それ以上反応せず、モノアルキル化で止まる。

アリル化が速い理由

塩化アリルは $\mathrm{S_N2}$ で反応性が高い（遷移状態が$\pi$系と共役して安定化される）。 反応性の低いハロゲン化物ではエナミンのアルキル化は進みにくい。

位置選択性

非対称ケトンでは、 エナミン化により置換基の少ない側（立体的に空いた側）の エナミンが優先して生成するので、 その$\alpha$位が選択的にアルキル化される。 本問は対称なので問題にならない。

3本の式から出発する

質量収支・電荷収支・平衡定数。 この3つを立ててから何を近似するかを判断する、という順序が大切である。

何を無視して何を残すか

無視するのは水の自己解離のみ。 $C-[\ce{H+}]\simeq C$ という近似はしないので、 薄い濃度でも使える式になる。 「$C$ が含まれる計算式」という問題文の指定はこの2次方程式の解を指している。

$[\ce{OH-}]$ を無視してよい根拠を書く

最も薄い $C=10^{-5}$ で確認する。 $[\ce{H+}]\simeq7\times10^{-6}$、$[\ce{OH-}]\simeq1.4\times10^{-9}$ で $10^{-3}$ 倍以下なので、$1\%$ 基準に照らしても無視できる。

解の公式の符号

$[\ce{H+}]>0$ なので根号の前は $+$ を選ぶ。 $-$ を選ぶと負になり物理的に意味がない。

さらに厳密にすると3次式

$[\ce{OH-}]$ まで残すと $[\ce{H+}]$ の3次方程式になる。 $C<10^{-6}$ 程度の極希薄溶液ではそこまで必要になるが、 本問の範囲では不要である。

何を無視する近似かを特定する

$\sqrt{CK_a}$ は $C-[\ce{H+}]\simeq C$ の近似から出る。 無視されるのは $[\ce{H+}]$（$=y$）で、$C$（$=x$）に対して $1\%$ 以下であればよい。 問題文の $y'=0.01x$ という定義がそのまま使える。

$10^{4}K_a$ という形

$\left(\dfrac{[\ce{H+}]}{C}\right)^{2}=\dfrac{K_a}{C}\le10^{-4}$ から $C\ge10^{4}K_a$。 $K_a$ が大きい（強い）酸ほど、簡略化に必要な濃度も高くなる。

$10^{0.2}=1.6$

$\log1.6=4\log2-1=1.20-1=0.20$。 与えられた $\log2.0=0.30$ だけでこの変換ができる。

問題の濃度範囲との関係

簡略式が使えるのは $C\ge0.16$ で、 問題文の上限 $0.10\,\mathrm{mol\,dm^{-3}}$ でもまだ足りない。 つまり与えられた範囲では簡略式は厳密には使えず、(i)の2次式が必要である。 この事実に気づけると理解が深いことが示せる。

電離度で言い換える

$\dfrac{[\ce{H+}]}{C}=\alpha$（電離度）なので、 条件は $\alpha\le1\%$ ということである。 「弱酸の電離度が $1\%$ 以下なら近似してよい」という実用則そのものである。

$K_aK_b=K_w$ の導出

$K_a=\dfrac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}$、 $K_b=\dfrac{[\ce{HA}][\ce{OH-}]}{[\ce{A-}]}$。 掛けると $[\ce{H+}][\ce{OH-}]=K_w$ になる。 1行で示せるので書き添えるとよい。

$K_a$ と $K_b$ は逆向き

強い酸ほどその共役塩基は弱い。 酢酸（$\mathrm pK_a=4.8$）は中程度の弱酸なので、 共役塩基の酢酸イオンも弱い塩基（$\mathrm pK_b=9.2$）である。

$\mathrm pK_w=14$ は $25\,^\circ\mathrm C$ の値

温度が変われば $K_w$ も変わるので、 厳密には測定温度を明示すべきである。

当量点のpHとの関係

$\ce{CH3COONa}$ 水溶液のpHは $\mathrm{pH}=7+\dfrac{\mathrm pK_a+\log C}{2}$ で与えられ、 $K_b$ から計算しても同じになる。

分母は溶媒フロント

スポット間の距離ではなく、必ず原点から溶媒フロントまでを分母にとる。 展開距離が違っても同じ $R_f$ になるよう規格化されている。

$R_f$ は条件依存

固定相の種類・活性、移動相の組成、槽内の飽和、温度で変わる。 「絶対値で同定する」のではなく、 必ず標準物質と同一プレート上で比較するのが実務である。

最適な $R_f$

$0.2$〜$0.5$ 程度が分離に適する。 1に近いと分離せず、0に近いと展開に時間がかかる。

順相と逆相

シリカゲル（極性固定相）＋有機溶媒が順相で、極性物質ほど $R_f$ が小さい。 ODSなどの逆相では逆になる。どちらの系かを断ると精確である。

$t_M$ で規格化する意味

流量が変われば $t_R$ も $t_M$ も同じ割合で変わるので、 比をとると流量に依存しない量になる。 だから装置が違っても比較できる。

$k=n_{\mathrm S}/n_{\mathrm M}$

移動相にいる時間の割合が $\dfrac{1}{1+k}$、 固定相にいる割合が $\dfrac{k}{1+k}$ になる。 (iii)の関係式はここから出る。

分配係数との違い

$K$ は濃度比（相の体積によらない熱力学量）、 $k$ は物質量比（カラムの相比 $V_{\mathrm S}/V_{\mathrm M}$ を含む装置依存量）。 両者を混同しない。

分離度との関係

分離度は $R_s=\dfrac{\sqrt N}{4}\cdot\dfrac{\alpha-1}{\alpha}\cdot\dfrac{k}{1+k}$。 $k$ が小さすぎると分離しないので、$k\gtrsim1$ が必要である。

導出の核心

「移動相にいる割合＝移動距離の割合」。 この一文が関係式の中身である。 式だけ書かずに理由を述べる。

TLCとカラムは同じ原理

固定相・移動相の組合せが同じなら $k$ も同じになるので、 TLCで $R_f\simeq0.3$（$k\simeq2.3$）の条件を そのままカラムの溶出条件に流用できる。 これがTLCを予備実験に使う実務的な根拠である。

$R_f$ の別名

$R_f$ は $\dfrac{1}{1+k}$ なので、 カラムでいう「移動相にいる時間割合（retention ratio）」と同じ量である。

数値感覚

$R_f=0.2\Rightarrow k=4$、$R_f=0.5\Rightarrow k=1$、$R_f=0.8\Rightarrow k=0.25$。 分離に適した $R_f=0.2$〜$0.5$ は $k=1$〜$4$ に対応し、 カラムでの最適 $k$ の範囲とよく一致する。

$n_x^{2}+n_y^{2}$ の順に並べる

$(1,4)$ は $17$、$(3,3)$ は $18$、$(2,4)$ は $20$。 $n_x+n_y$ ではなく2乗の和で並べる点に注意する。 $(1,4)$ と $(3,3)$ の順序を取り違えやすい。

縮退の数え方

$n_x\ne n_y$ なら $(n_x,n_y)$ と $(n_y,n_x)$ の2重縮退、 $n_x=n_y$ なら縮退なし。正方形（$L_x=L_y$）だからこうなる。

ちょうど閉殻になる

22電子が $(3,3)$ までで過不足なく埋まる。 問題文が「22個」と指定しているのは、 HOMOが縮退なしの $(3,3)$ になるようにするためである。

縮退している場合はすべて書く

設問が「エネルギーが等しい準位が複数ある場合はそのすべてを記せ」としている。 LUMOは $(2,4)$ と $(4,2)$ の2つを必ず両方書く。

自由電子モデルの意味

$\pi$共役系を「箱の中の電子」で近似する粗いモデルだが、 共役が長いほど（$L$ が大きいほど）吸収が長波長側へ移る、 という傾向を正しく再現する。

差は $20-18=2$

$n_x^{2}+n_y^{2}$ の差をとる。 $(3,3)\to(2,4)$ で $18\to20$ なので差は2である。

$h$ の次数

$\Delta E\propto h^{2}$、$\lambda=hc/\Delta E$ なので $\lambda$ には $h$ が1次で分母に現れる。 $h^{2}$ のまま残すと次元が合わない。

次元の確認

$\dfrac{m_{\mathrm e}cL^{2}}{h}$ の次元は $\dfrac{\mathrm{kg}\cdot\mathrm{m\,s^{-1}}\cdot\mathrm m^{2}}{\mathrm{J\,s}} =\dfrac{\mathrm{kg\,m^{3}\,s^{-1}}}{\mathrm{kg\,m^{2}\,s^{-1}}}=\mathrm m$ ✓。

$\lambda\propto L^{2}$

共役系が広がるほど吸収が長波長側へ移る。 シアニン色素の吸収がメチン鎖の長さとともに赤方偏移する現象を 定性的に説明できるモデルである。

数値の目安

ポルフィリンで $L\simeq0.8\,\mathrm{nm}$ とすると $\lambda\simeq4\times9.1\times10^{-31}\times3\times10^{8}\times(0.8\times10^{-9})^{2} /6.6\times10^{-34}\simeq1.1\times10^{-6}\,\mathrm m$。 実測（$\simeq400$〜$500\,\mathrm{nm}$）よりかなり長く、 モデルの粗さも同時に確認できる。

判定条件を明示する

$\left\langle\mathrm S_1\middle|\hat\mu\middle|\mathrm S_0\right\rangle\ne0$ の条件は 「3つの表現の直積が全対称表現を含むこと」。 この一般原理を書いてから具体的な表現を代入する。

$g$ と $u$ だけで決着する

$\mathrm S_0$ は $g$、$\mathrm S_1$ も（$u\otimes u$ なので）$g$、双極子は $u$。 $g\otimes u\otimes g=u\ne A_g$ で禁制と分かる。 細かい $A/B/E$ の区別を追わなくても結論が出る。 これがLaporte（パリティ）則である。

$\pi$軌道は必ず $u$

分子平面が $\sigma_h$ なので、平面に垂直な$\pi$軌道は $\sigma_h$ で符号が反転する。 $C_{4h}$ で $\sigma_h=-1$ の1次元表現は $A_u,B_u$ しかない。 図の側面図がこの帰属の根拠になる。

実際には弱く観測される

振動と電子状態の結合（ヘルツベルク--テラー機構）や スピン--軌道相互作用により、 厳密な禁制でも弱い吸収・発光が観測される。 金属ポルフィリンのQ帯が $\varepsilon\simeq10^{4}$ と Soret帯（$\simeq10^{5}$）より2桁弱いのはこの事情による。

$\mathrm S_1$ の多重度

一重項$\to$一重項なのでスピン選択律は満たしている。 禁制なのは空間対称性（Laporte則）によるものであることを明記する。

fac と mer の違い

fac：同種3配位子が三角面を占め、互いにすべてシス。 mer：3配位子が子午線上に並び、うち1組がトランス。 $\mathrm{ML_3L'_3}$ 型八面体錯体はこの2種類の幾何異性をもつ。

bpyの制約が構造を決める

$\ce{bpy}$ が2座でシス位を占めるので、 3個の $\ce{CO}$ をfacに置くと残る3座の配置は一意に決まる。 「なぜこの配置になるか」を書けると理解の深さが示せる。

立体構造が分かるように描く

八面体の骨格を描き、6つの配位位置を明示する。 平面的に並べただけの図ではfacかmerかが伝わらない。

この錯体の重要性

$\ce{fac-[MnBr(CO)3(bpy)]}$ は $\ce{CO2}$ の光還元触媒として よく研究されている化合物である。 Re類縁体（$\ce{fac-[ReCl(CO)3(bpy)]}$）はさらに有名で、 希少金属を使わない代替として注目されている。

二重禁制であることが要点

「Laporte禁制だから」だけでは、 他の $d$--$d$ 遷移（$\varepsilon\simeq10$）との差が説明できない。 高スピン $d^{5}$ に特有のスピン禁制まで述べるのが本問の核心である。

$d^{5}$ 高スピンだけが特別

他の $d^{n}$（$n\ne5$）では同じスピン多重度の励起状態が存在するので、 スピン許容の $d$--$d$ 遷移がある。 $d^{5}$ 高スピンだけはすべての励起状態の多重度が下がる。

振電結合

Laporte禁制が完全に効くなら $\varepsilon=0$ になるはずだが、 非対称振動により対称心が崩れる瞬間に弱く許容になる。 $d$--$d$ 遷移が $\varepsilon\simeq1$〜$100$ で観測される理由である。

数値の対比

Laporte・スピンとも許容の電荷移動遷移：$\varepsilon\simeq10^{4}$。 Laporte禁制・スピン許容の $d$--$d$：$\simeq10$。 両方禁制：$\simeq0.01$〜$0.1$。 3段階で $\varepsilon$ が桁で変わる。

身近な例

$\ce{Mn^2+}$ 水溶液がほとんど無色に見えるのに対し、 $\ce{Cu^2+}$（$d^{9}$、スピン許容）は青く、 $\ce{MnO4-}$（電荷移動）は濃紫色である。 同じマンガンでも酸化数で色の濃さが桁違いになる。

$d^{0}$ であることに触れる

Mn(VII)には $d$ 電子がないので $d$--$d$ 遷移はそもそも起こりえない。 「濃い色＝$d$ 電子の遷移」という思い込みを外すのがこの問題の狙いである。

$T_d$ には対称心がない

八面体（$O_h$）と違い四面体には $i$ がないので、 $g/u$ の区別自体が存在しない。 $\ce{MnO4-}$ が特に強い吸収を示す一因である。

LMCTとMLCTの見分け

金属が高酸化数で $d$ 電子が少なく、配位子が電子豊富ならLMCT。 金属が低酸化数で配位子に空の$\pi^{*}$があればMLCT。 $\ce{MnO4-}$、$\ce{CrO4^2-}$ はLMCT、$\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ はMLCTである。

定量分析への応用

$\varepsilon$ が大きいので $\ce{MnO4-}$ は 吸光光度法で微量のマンガンを定量する際の発色種として使われる。 また酸化還元滴定で自己指示薬になるのも濃い色のおかげである。

(2)との対比が主題

(2)は二重禁制で $\varepsilon=0.03$、(3)は完全許容で $\varepsilon\simeq10^{4}$。 $10^{6}$ 倍の差が選択則だけで説明できる、というのがこの2問の対比である。

$\ce{SO4^2-}$ は対イオン

硫酸イオンは配位せず対イオンとして存在する。 $\ce{[Mn(OH2)6]}$ が $+2$ であることを読み取る。

$d^{5}$ 高スピンが最大値

不対電子5個は第一遷移系列で最大で、 スピンのみの磁気モーメントも最大の $5.9\,\mu_B$ になる。

軌道の寄与がほぼない

高スピン $d^{5}$（${}^{6}\mathrm A_{1g}$）は 軌道角運動量が完全に消失している（$L=0$）ので、 スピンのみの値が実測とよく一致する（実測 $5.9\,\mu_B$）。 「軌道角運動量を無視できる」という仮定が最もよく当てはまる例である。

与えられた $\sqrt{}$ の精度

$\sqrt5=2.2$、$\sqrt7=2.6$ はそれぞれ真値 $2.236$、$2.646$ の2桁丸めなので、 積 $5.72$ は真値 $5.916$ から $3\%$ ずれる。 指示どおり $5.7$ と答えつつ、厳密には $5.9$ であることを添える。

(2)と同じ電子配置

(2)で議論した二重禁制も、この $t_{2g}^{3}e_g^{2}$ 配置に由来する。 小問どうしのつながりを意識する。

$e_g$ の不均等占有が鍵

Jahn--Teller効果が強く現れるのは、 配位子と直接向き合う $e_g$ 軌道が不均等占有のときである。 高スピン $d^{4}$（$e_g^{1}$）、$d^{9}$（$e_g^{3}$）、低スピン $d^{7}$ が代表例で、 $\ce{Cu^2+}$（$d^{9}$）の錯体が典型的に歪むのと同じ理由である。

$t_{2g}$ の不均等占有は弱い

$t_{2g}$ は配位子の間を向いているので、 不均等に占有されても歪みはごく小さい（弱いJahn--Teller効果）。 $e_g$ と $t_{2g}$ を区別して述べる。

伸長か圧縮か

理論上はどちらでも縮退は解けるが、 実際にはほとんどの場合軸方向の伸長が観測される。 本問の結合長（軸 $>$ 赤道）もこれと一致しており、 $e_g$ の電子が $d_{z^{2}}$ に入っていることを示している。

$d^{5}$ 高スピンでは歪まない

(4)の $\ce{Mn^2+}$（$t_{2g}^{3}e_g^{2}$）は $t_{2g}$ も $e_g$ も均等占有なので縮退がなく、正八面体を保つ。 酸化数が1つ違うだけで構造が変わる、という対比が本問の面白さである。

定理の主張を正確に

Jahn--Teller定理は「歪む」ことを述べるだけで、 どちら向きにどれだけ歪むかまでは決めない。 方向は個別の電子構造から議論する必要がある。

比較するのは共役酸

塩基性の議論では「プロトンを受け取ったあとの状態」を比べる。 中性分子どうしの電子密度を比べるだけでは不十分である。

アミノ基は $+\mathrm M$ 基

窒素の孤立電子対を$\pi$系に供与する。 オルト・パラ位でのみ共鳴が効き、メタ位では誘起効果（$-\mathrm I$、弱い電子求引）だけになる。 3-アミノピリジンの共役酸 p$K_a$ は $6.0$ と、4体よりずっと低い。

アミノ基の窒素ではプロトン化しない

4-アミノピリジンがプロトン化されるのは環内窒素である。 アミノ基の孤立電子対は$\pi$共役に使われていて塩基性が低い（アニリンの p$K_a$ は $4.6$）。 どちらの窒素かを明示すると正確である。

DMAPとの関連

4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）は同じ理由で強い塩基・強い求核触媒であり、 アシル化触媒として広く使われる。 実用試薬と結びつけると理解が定着する。

DMAPの触媒作用

求核性が高く、アシル化剤と反応して活性なアシルピリジニウム中間体を作る。 この中間体が安定化されるのも同じ共鳴による。

$\sigma$錯体の共鳴構造で説明する

配向性は「$\sigma$錯体（遷移状態）の安定性」で決まる。 オルト・パラ攻撃で正電荷が置換基の炭素に来る共鳴構造を実際に書くと、 なぜ不利かが一目で分かる。

メタ配向基＝不活性化基

$-\mathrm M$ の電子求引基（$\ce{-NO2}$、$\ce{-COR}$、$\ce{-CN}$、$\ce{-SO3H}$）は すべて不活性化かつメタ配向である。 唯一の例外はハロゲンで、不活性化するがオルト・パラ配向である。

Friedel--Craftsができない理由

アセトフェノンのように電子求引基がついた環は不活性化されており、 さらなるFriedel--Craftsアシル化・アルキル化は進まない。 だからアシル化は一度しか起こらない。

反応性は下がる

ベンゼンより遅いので、より強い条件（濃硫酸・加熱）が必要である。 配向性だけでなく反応性にも触れると説明が完全になる。

C3が最も求核的

$\ce{N}$ の孤立電子対 $\to$ C2=C3 へのエナミン型共鳴により、 C3の電子密度が最大になる。この共鳴式を書くと説得力がある。

ベンゼン環の芳香族性が決め手

C3攻撃の$\sigma$錯体はピロール環だけが非芳香族になり、 ベンゼン環は無傷である。 C2攻撃ではベンゼン環まで共鳴に巻き込む必要があり不利になる。

触媒不要

インドールは非常に電子豊富なので、 Lewis酸触媒なしで $\ce{Br2}$ と反応する。 ベンゼンの臭素化に $\ce{FeBr3}$ が要るのと対照的である。

反応性の序列

ピロール $>$ インドール $>$ フラン $>$ チオフェン $>$ ベンゼン。 複素環の求電子置換の反応性を覚えておく。

①との対比

①は電子不足環でメタ配向、②は電子豊富環でC3選択。 「$\sigma$錯体の安定性で位置が決まる」という同じ原理が 逆向きに働いていることを述べると理解が伝わる。

ラジカル機構は片羽の矢印

電子1個の移動を表す片羽の矢印（fish-hook arrow）を使う。 イオン反応の両羽の矢印と区別する。

「安定なラジカルに変える」が核心

禁止剤はラジカルを消すのではなく、 反応性の低いラジカルに置き換えることで連鎖を止める。 この言い換えができると理解が伝わる。

フェノキシラジカルの共鳴

酸素上の不対電子がオルト位・パラ位の炭素へ非局在化する共鳴構造を 書くと安定性が説明できる。 BHTやビタミンE（トコフェロール）が抗酸化剤として働くのも同じ原理である。

カテコール型の利点

オルト位にもOHがあるため、 生じたフェノキシラジカルが分子内水素結合で追加安定化され、 さらに酸化されて安定な $o$-キノンになって系から抜ける。 モノフェノールより効きがよい。

使用前には除去する

重合させるときは蒸留やアルカリ洗浄でTBCを除いてから開始剤を加える。 禁止剤が残っていると誘導期が長くなる。実務上の注意である。

酸素の役割

TBCは微量の酸素が共存するとより効果的に働く （ペルオキシラジカルを経る経路が加わるため）。 実際の貯蔵条件では完全な脱気を避けるのはこのためである。

$K$ が大きいときは「完全進行から出発」

未知数を $x$ と置いて3次方程式を解くのではなく、 反応が完全に進んだ状態を基準にして、 そこからのわずかな逆反応だけを未知数にする。 これが大きい $K$ の平衡を扱う定石である。

限定反応物の判定を最初に

量論比 $1:2$ を忘れると $\ce{A}$ が限定反応物と誤る。 $[\ce{B}]_0/2=0.50<[\ce{A}]_0=0.60$ を確認する。

2乗を忘れない

$[\ce{B}]$ は2乗で入る。 $[\ce{B}]^2=1.0\times10^{-12}$ から平方根をとって $10^{-6}$。 $10^{-12}$ のまま答えるのが典型的な失点である。

近似の妥当性を述べる

求めた $[\ce{B}]$ が $[\ce{A}]$、$[\ce{C}]$ より桁違いに小さいことを確認して 「近似は妥当」と一言添えると答案が完成する。

同じ考え方が使える場面

錯生成定数が大きい系（EDTA滴定）、 強酸・強塩基の中和、$K_{sp}$ が小さい沈殿の残存濃度も同じ扱いである。

「試料が光るか」で決まる

理由を一言でまとめるとこれである。 蛍光光度計に励起側と蛍光側の2つの分光器があるのも、 試料が光を出すからである。

光源はホロカソードランプ

原子吸光の光源は測定元素と同じ元素を封入したホロカソードランプで、 その元素の共鳴線（きわめて幅の狭い輝線）を出す。 連続光源でなく輝線光源を使うのは、 原子の吸収線の幅（$\sim0.002\,\mathrm{nm}$）が分光器の分解能より狭いためである。

光源変調が本質

チョッパーやパルス点灯で光源光を交流化し、 検出側でその周波数成分だけを増幅する。 フレーム放射は直流なので除かれる。 配置の説明にこれを添えると完全になる。

分光光度計側の理由も述べる

分光光度計で先に分光するのは、 試料の光分解防止と迷光低減のためである。 「原理上どちらでもよいが実際には先に分光する」と説明できると差がつく。

定量式は同じ

どちらもLambert--Beerの法則 $A=\varepsilon c l$ に従う。 原子吸光では $l$ がバーナーの光路長（$10\,\mathrm{cm}$ 程度）に相当する。

短波長限界は電圧だけで決まる

$\lambda_{\min}=hc/eV$。 ターゲットを変えても連続X線の立ち上がり位置は動かないが、 特性X線の位置は動く。この対比が理解の要である。

数値で覚える

$\lambda_{\min}[\mathrm{nm}]=1.24/V[\mathrm{kV}]$。 $40\,\mathrm{kV}$ なら $0.031\,\mathrm{nm}$。 概算できると答案に説得力が出る。

励起電圧の存在

$\mathrm{Cu\,K}\alpha$ を出すにはK殻の結合エネルギー $8.98\,\mathrm{keV}$ を超える電圧が要る。 実用では $30$〜$50\,\mathrm{kV}$ をかける。

X線回折では単色化が必要

連続X線が混ざると回折線がぼやけるので、 Niフィルター（$\mathrm{Cu\,K}\beta$ を吸収）やモノクロメーターで $\mathrm{K}\alpha$ だけを取り出す。

蛍光X線分析との関係

試料にX線を当てて内殻空孔を作り、 出てくる特性X線から元素を同定するのが蛍光X線分析（XRF）である。 発生機構は同じで、空孔を作るのが電子かX線かの違いだけである。

Auger電子との競合

内殻空孔の緩和には、特性X線放出のほかに Auger電子放出という無放射過程がある。 軽元素ではAuger過程が優勢で蛍光収率が低い。