北大 総合化学院 総合化学専攻（修士課程） 総合基礎科目（A・B群共通） 2026年度 院試 過去問 解答例・解説（解説4項目）

設問(1)　遷移先が第3準位となる系列

水素の発光では、高い準位 $n_2$ の原子が低い準位 $n_1$ へ移り、差のエネルギーを光子として放出する。リュードベリの式は $$\widetilde{\nu}=\frac1\lambda =R_{\mathrm H}\left(\frac1{n_1^2}-\frac1{n_2^2}\right), \qquad n_2>n_1\geq1$$ である。同じ $n_1$ を共有する線の集合を一つの系列と呼ぶので、表の $n_1=3$ が名称を決める。$n_2$ は系列内の個々の線を指定する数であり、系列名を定める数ではない。

$n_2=4$ なら括弧内は $1/9-1/16=7/144>0$、$n_2\to\infty$ なら $1/9$ へ近づく。どの線も正の波数を持ち、波長の領域が近赤外となることとも整合する。例えば $n_2=4$ という数だけを見てブラケット系列と答えると、その系列の遷移先 $n_1=4$ と食い違う。$4\to3$ はパッシェン系列の最初の線である。

設問(2)　最長波長から求めるリュードベリ定数

波長と波数は逆数なので、最長波長を探すには波数を最小にする。$n_2$ が大きくなるにつれて $1/n_2^2$ は減少し、$1/9-1/n_2^2$ は増加する。許される最小の $n_2=4$ を選ぶ理由は、この単調性にある。

計算式では括弧内が無次元であるため、$R_{\mathrm H}$ の次元は $1/\lambda$ と同じ長さの逆数となる。求めた未丸め値を戻すと $$R_{\mathrm H}\frac7{144}=5.333333\ldots\times10^5\ \mathrm{m^{-1}}, \qquad \lambda=1.875\times10^{-6}\ \mathrm m$$ となり、入力した波長に戻る。

系列極限 $n_2\to\infty$ を最長波長と取り違えると、 $R_{\mathrm H}=9/(1875\times10^{-9})=4.800\times10^6\ \mathrm{m^{-1}}$ を得る。この極限は波数が最大であるため、実際には系列の最短波長を表す。最長・最短を決める際は、$1/\lambda$ に対する増減を確かめる。

設問(3)　バルマー系列の最長波長と色

バルマー系列ではすべての遷移が第2準位で終わる。エネルギー差が最小となる隣の第3準位からの遷移が最も長い波長の光を放つ。光子の関係 $E_\gamma=hc/\lambda$ によって、エネルギー差が小さいほど波長が長いことも確かめられる。約 $656\ \mathrm{nm}$ は可視光の赤色域に入る。

設問(2)の未丸め値を保持すれば $656.25\ \mathrm{nm}$ であり、4桁に丸めた定数から得た値と約 $0.085\ \mathrm{nm}$ しか違わない。ここでは「問(2)で求めた定数」を用いた $656.3\ \mathrm{nm}$ を答える。入力の丸めを超える桁を物理的な精度と考えない。

$n_2\to\infty$ とすると $\lambda=4/R_{\mathrm H}\simeq364.6\ \mathrm{nm}$ となる。これは紫外側の系列限界であり、この値から「見えない」と書くと、求められた最長波長の線の色を取り違える。遷移先だけでなく、遷移元 $n_2=3$ まで指定してから計算する。

設問(4)　軌道半径で表した全エネルギー

固定した陽子のまわりを非相対論的な電子が円運動するボーア模型では、内向きの力の大きさが $mv^2/r=e^2/(4\pi\varepsilon_0r^2)$ を満たす。一方、異符号の電荷の位置エネルギーは、無限遠で零とすると $$V(r)=-\int_\infty^r\frac{-e^2}{4\pi\varepsilon_0r'^2}\,dr' =-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}.$$ 力の式は大きさの等式であるが、位置エネルギーは引力に対応する負の値を持つ。

円軌道では $2T=-V$ なので、$E=T+V=V/2=-T<0$ となる。得た式はこれを満たし、$r\to\infty$ で $E\to0^-$ となる。電子を無限遠まで離すのに正のエネルギーが必要な束縛状態として整合する。

力の釣り合いから $mv^2=e^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ を得た後、運動エネルギーを誤って $T=mv^2$ と置くと、$E=0$ になる。この結果ではすべての軌道の結合エネルギーが消えてしまう。運動エネルギーの係数 $1/2$ と、位置エネルギーの負号を別々に保持する。

設問(5)　量子数で表したエネルギー準位

古典的な円運動だけでは半径は連続的に変えられる。ボーアの条件 $mvr=n\hbar=nh/(2\pi)$ を追加すると、角運動量が限られた値しか取れなくなる。実際、 $$v=\frac{nh}{2\pi mr},\qquad \frac{n^2h^2}{4\pi^2mr^3} =\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r^2}$$ を整理すれば上記の $r_n$ が得られる。この模型は固定核の水素原子を扱い、核の運動、相対論的補正、微細構造は含まない。

$n$ が大きいほど軌道が広がり、$E_n$ は負のまま零へ近づく。例えば $E_2=E_1/4$ であり、$E_2-E_1=-3E_1/4>0$ となる。高い準位へ移るのにエネルギーを吸収する符号として正しい。

半径の $n^2$ を逆数にする際に落とすと、誤った式 $E_n\propto-n^2$ を得る。この式では $n$ が大きいほど束縛が強くなり、$r_n\to\infty$ でエネルギーが負に発散する。位置エネルギーが無限遠で零となる前提と両立しない。

設問(6)　ライマン線から決めるプランク定数

準位の係数自体に $h^{-2}$ が含まれるため、未知の $h$ は光子側だけに現れるのではない。両辺に $h^2$ を掛けると $h^3$ が決まり、最後に正の立方根を取る。$h>0$ は光子エネルギーが正となる物理的条件である。

次元も立方根を確認できる。$\varepsilon_0$ の単位を $\mathrm{C^2\,s^2\,kg^{-1}\,m^{-3}}$ とすると、 $$\left[\frac{me^4\lambda}{\varepsilon_0^2c}\right] =\mathrm{kg^3\,m^6\,s^{-3}} =(\mathrm{J\,s})^3.$$ 求めた $h$ を両辺へ戻すと、$hc/\lambda$ と $E_2-E_1$ はいずれも約 $1.632\times10^{-18}\ \mathrm J$ となる。用いた定数と波長が有限桁なので、現行の定義値と完全に一致する必要はない。

$h^3$ を得た段階で平方根を取ると、数値は約 $1.708\times10^{-50}$ となり、単位も $(\mathrm{J\,s})^{3/2}$ のまま残る。また $E_1-E_2$ を放出エネルギーとすると $h^3<0$ になる。放出光は高い原子準位から低い準位への正のエネルギー差である。

分子の形を電子対の配置から決め、氷の結晶では分子間のつながりへ視点を広げる。設問(1)の二つの要求は、各分子のルイス構造と立体形を続けて示す。

平衡式は活量で書き、濃度へ移すときに活量係数を残す。数値計算では近似を置いた後に、その近似が得た濃度と両立するかを確かめる。水のイオン積を使う補足計算では、温度 $25\,{}^\circ\mathrm C$、$K_{\rm w}=1.00\times10^{-14}$ を明記する。標準状態という語だけで温度が $25\,{}^\circ\mathrm C$ に定まるわけではない。

角度、二面角、非結合原子間距離を分けて、環の配座のエネルギーを説明する。環反転では炭素に結合した置換基の上下は変わらず、アキシアルとエクアトリアルが入れ替わる。