北大 総合化学院 総合化学専攻（修士課程） 総合基礎科目（A・B群共通） 2025年度 院試 過去問 解答例・解説（解説4項目）

設問(1) ア・イ　無限障壁と波数の量子化

無限井戸は $0<x<a$ で自由粒子、外で到達できない障壁を持つ理想化である。有限障壁の極限で、外部の波動関数が急減衰し、境界で連続につながることから壁の値が0となる。原題の説明にある $U(0)=0$ という値だけでは $\varphi(0)=0$ は導けない。必要なのは隣接する無限障壁まで含めた境界条件である。

一般解は微分方程式 $\varphi''+k^2\varphi=0$ の二つの独立解からなる。左の壁で余弦成分が消え、右の壁で正弦波が零になる条件から、井戸幅に半波長が整数個収まる。$k=2\pi/\lambda$ と比べると $\lambda_n=2a/n$ であり、両端を節とする定在波に一致する。$n=0$ は $\varphi(x)=0$ となって規格化できず、物理的な状態には含めない。

壁の条件を周期境界条件 $\varphi(0)=\varphi(a)$ に取り違えると $k=2\pi n/a$ を選び、最低準位のエネルギーを正しい値の4倍にする。無限壁は環状の空間ではなく、両端で別々に波動関数が零となる区間である。

設問(1) ウ・エ・オ・カ　確率の規格化

波動関数の絶対値の二乗 $|\varphi(x)|^2$ は、一次元では単位長さあたりの確率密度である。従って区間 $[x,x+dx]$ に見いだす確率は $|\varphi(x)|^2dx$ であり、粒子が存在できる全領域での積分を1にする。一般に波動関数は複素数なので二乗ではなく絶対値の二乗を用いるが、今回は実数の定在波を選べる。

$\sin^2u=(1-\cos2u)/2$ を積分すると、余弦の項の積分は端点で $\sin2n\pi=0$ となって消える。だから $n$ によらず積分は $a/2$ となる。得た波動関数の次元は $\mathrm{length}^{-1/2}$ であり、$|\varphi|^2dx$ が無次元であることも確認できる。全体に $-1$ や $e^{i\alpha}$ を掛けても観測確率は同じなので、$A>0$ は位相の選び方である。

$A=1/\sqrt a$ とすると $\int_0^a|\varphi|^2dx=1/2$ となり、全存在確率の半分を失う。この値は一様な確率密度を持つ平面波の規格化係数との混同である。井戸内の定在波は節と腹を持つため、正弦二乗の平均値 $1/2$ を補う係数 $\sqrt2$ が要る。

設問(1) キ　エネルギー固有値

運動量演算子は $\widehat p=-i\hbar\,d/dx$、自由粒子の運動エネルギー演算子は $\widehat p^2/(2m_e)$ である。定常状態でこの演算子を波動関数へ作用させると、定数 $E_n$ を掛けた同じ関数が返る。この係数がエネルギー固有値である。正弦波の波数 $n\pi/a$ が境界条件で限定された結果、エネルギーも離散的になる。

$n=1$ でも $E_1=h^2/(8m_ea^2)>0$ である。電子を有限の領域へ閉じ込めると完全な静止状態は作れないため、最低運動エネルギーが残る。幅を2倍にすれば $E_n$ は $1/4$ になり、幅を無限大へ広げれば0に近づく。$h^2/(ma^2)$ の次元も $\mathrm{kg\,m^2\,s^{-2}}=\mathrm J$ である。

$n$ を0から始めて $E_0=0$ を基底状態とすると、そのときの固有関数は全区間で零となり、前項の規格化条件に反する。また二階微分の負号を落とすと $E_n<0$ となるが、井戸内の位置エネルギーを0とした自由な運動エネルギーは負にはならない。

設問(2)1　最高被占準位と最低空準位

パウリの排他原理により、同じ一電子状態には一つの電子しか入れない。一つの空間軌道にはスピンの異なる二状態があるため、非相互作用電子の模型では2個ずつ低い準位から占める。本問の模型は電子間反発や鎖の結合交替を含めず、$\pi$ 電子の広がりを箱の長さへ近似するものである。

励起エネルギーは空準位のエネルギーそのものではなく、移す前後の差である。ほかの電子の占有は変わらないため、全電子エネルギーを差し引いても $E_{j+1}-E_j$ だけが残る。$j\gg1$ では $$\Delta E\simeq\frac{h^2}{4m_eb^2j}$$ となり、共役が長くなるほど励起に要するエネルギーが下がる。一方、$E_{\rm LUMO}$ は同じ極限で $h^2/(8m_eb^2)$ に近づくので、二つの量は異なる極限を持つ。

一軌道に電子を1個だけ入れると、最高占有準位を誤って $n=2j$ と数え、 $\Delta E=h^2(4j+1)/(8m_ej^2b^2)$ を得る。大きな $j$ では約2倍の励起差になる。空間軌道数を数える前に、スピンを含む1軌道2電子という占有条件を使う。

設問(2)2　長いポリエンの励起エネルギー

分子全体の長さは $a=jb=3.2\times10^{-7}\ \mathrm m$ であり、繰り返し単位の長さ $b$ と区別する。別計算として $$E_{1001}\simeq5.90183\times10^{-19}\ \mathrm J,\qquad E_{1000}\simeq5.89005\times10^{-19}\ \mathrm J$$ を引いても同じ差となる。ただし近い二数を丸めてから引くと桁落ちするため、数値計算には $2j+1$ と整理した式が適している。

$1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm J$ で換算すると約 $7.36\times10^{-3}\ \mathrm{eV}$ である。この小ささは長い箱を用いた非相互作用模型の帰結であり、実際の高分子の光学ギャップを精密に予測した値とは区別する。

$a$ の代わりに $b$ を箱の長さとして使うと、分母の $j^2$ が消え、$\Delta E=1.1786\times10^{-15}\ \mathrm J$ と100万倍大きくなる。電子が共役鎖全体へ広がるという模型条件を失った誤りである。単位換算で $0.32\ \mathrm{nm}$ を $0.32\times10^{-6}\ \mathrm m$ とすると、逆に100万分の1へずれる。

原子・イオンの電子数を数え、二原子分子では結合性と反結合性の占有差を求める。結晶では単位胞の辺長と角度を分けて分類する。

混合ではイオンの物質量を保存し、解離では物質収支と電気的中性を組み合わせる。選択沈殿は、沈殿開始の条件と、残存濃度が十分小さい条件を分けて求める。

光学不活性という観察は、分子がアキラルな場合と、鏡像異性体が等量混合している場合の両方で起こる。付加の同じ面・反対の面という関係を決めてから、生成物の対称性を調べる。