北大 総合化学院 総合化学専攻（修士課程） 総合基礎科目（A・B群共通） 2024年度 院試 過去問 解答例・解説（解説4項目）

設問(1)　重水素原子核の結合エネルギー

質量とエネルギーの等価関係は $E=mc^2$ である。核が形成されるとエネルギーを放出するため、できた束縛系の質量は、離れて静止した核子の質量和より小さくなる。放出されたエネルギーを取り戻して核を分解するのに必要な正の値を結合エネルギー $B$ と定義する。

核子を離した状態を零点に取れば、束縛した核の内部エネルギー差は $-B$ である。「結合した状態のエネルギーが負」であることと、「結合エネルギーという分解に必要な量が正」であることは矛盾しない。本問は原子核の質量が与えられているため、電子一個の静止質量を足し引きしない。

質量は各 $10^{-30}\ \mathrm{kg}$ の桁までの丸め値で、差も $4\times10^{-30}$ と小さい。差を取った後の精度は元の質量の4桁より落ちるため、計算表示の $2.244195\ldots$ を同じ精度の測定値と扱わない。

$\Delta m=m_{\rm D}-m_p-m_n$ と逆に置くと $B=-2.24\times10^6\ \mathrm{eV}$ を得て、分解すればエネルギーが放出されるという逆の結論になる。また $\mathrm J$ から $\mathrm{eV}$ へ換算するときは $1.602\times10^{-19}$ を掛けずに割る。掛ければ約 $5.76\times10^{-32}$ という値となり、単位もエネルギーの変換にならない。

設問(2)　クーロン力が向心力となる条件

等速円運動では速さが一定でも速度の向きが変わり、中心向きの加速度の大きさ $v^2/r$ が生じる。電子と陽子の電荷は $-e,+e$ なので、二者間に働く力は引力であり、その大きさが運動方程式 $F=m_ea$ を満たす。

このボーア模型では核を動かず、電子を非相対論的な点粒子として扱う。電子と核の両方の運動を厳密に入れる模型では換算質量が現れるが、本問の力学条件は固定核と電子質量 $m_e$ を使う。得た関係 $rv^2=e^2/(4\pi\varepsilon_0m_e)$ はこの前提に対応する。

$v$ が2倍になると半径は $1/4$ となる。小さい軌道で強いクーロン力を受け、より大きな向心加速度が必要になるという傾向と整合する。また $e^2/(4\pi\varepsilon_0)$ の単位は $\mathrm{J\,m}$ なので、$m_ev^2$ の $\mathrm J$ で割ると長さになる。

向心力を $m_ev/r$ と書くと、得た半径が $r\propto1/v$ となり、次元も長さでなく $\mathrm{m^2\,s^{-1}}$ になる。速度の向きを変える加速度を使うため、力の式には速さの二乗が必要である。

設問(3)　定在波となる最小円軌道

物質波の位相変化は距離 $L$ を進むと $kL$、$k=2\pi/\lambda$ である。円周を一周して同じ場所へ戻る状態では位相差が $2\pi n$ の整数倍でなければ同じ波動関数にならない。従って $k(2\pi r)=2\pi n$、すなわち円周に波長が整数個収まる条件になる。$n=0$ は有限の速さと半径を持つこの円軌道を与えない。

一般の $n$ なら $r_n=n^2r_0$、$v_n=v_0/n$ となる。半径が最小の $n=1$ で速度が最大となり、両者の積 $m_ev_nr_n=n\hbar$ が量子条件に戻る。与えられた定数では $r_0\simeq5.293\times10^{-11}\ \mathrm m$、 $v_0\simeq2.187\times10^6\ \mathrm{m\,s^{-1}}$ で、 $v_0/c\simeq0.00730\ll1$。非相対論的な速さの近似とも両立する。

円周の代わりに直径を使って $2r=\lambda$ とすると、角運動量条件を $m_evr=h/2$ と誤り、最小半径を $\pi^2r_0$、速度を $v_0/\pi$ にずらす。波が一周する距離は直径ではなく $2\pi r$ である。

設問(4)　最小軌道を回る電子の波長

ド・ブロイ波長は運動量の大きさ $p$ に対する $\lambda=h/p$ である。前項の速度を直接代入しても $$\lambda_0=\frac{h}{m_ev_0} =\frac{h}{m_e\{e^2/(2\varepsilon_0h)\}} =\frac{2\varepsilon_0h^2}{m_ee^2}$$ となり、円周から求めた式と一致する。軌道の大きさだけから計算する方法と、運動量から計算する方法の二経路で検算できる。

約 $0.333\ \mathrm{nm}$ の値は、半径約 $0.0529\ \mathrm{nm}$ の円周の大きさとして整合する。この波長は電子の物質波であり、原子から放出される光子の波長ではない。電子の静止質量を用いたコンプトン波長 $h/(m_ec)$ とも異なる。

$\lambda=r_0$ とすると約 $5.293\times10^{-11}\ \mathrm m$ を答え、正しい値より $2\pi$ 倍小さくなる。また $\lambda=h/(m_ec)$ として電子の速さを光速に置き換えると約 $2.426\times10^{-12}\ \mathrm m$ となり、ボーア軌道の運動量を使っていない。最後の丸めでは $3.3256508\ldots$ の第5桁が6なので、4桁の末尾を繰り上げる。

電子数、電子領域の数、原子核の形を順に区別する。結晶の空孔では、陰イオン一個あたりの空孔数を先に決めてから、化学式の陽イオン数へ合わせる。

ルイス酸塩基では電子対の行方を、酸解離ではプロトンの行方を調べる。数値の水溶液平衡では活量係数を1とする濃度模型を用い、水のイオン積が必要な箇所は $25\,{}^\circ\mathrm C$、$K_{\rm w}=1.00\times10^{-14}$ と明記する。

ヒドロホウ素化と酸化では、より置換の少ない炭素へ OH が入る。オキシ水銀化・脱水銀化と酸触媒水和では、より置換の多い炭素へ入る。付加位置を決めてから、いす形の置換基を描く。