北大 総合化学院 総合化学専攻（修士課程） 総合基礎科目（A・B群共通） 2021年度 院試 過去問 解答例・解説（解説4項目）

(1)　紫外線光子のモルエネルギー

振動数は一秒あたりの波の回数、波長は一周期の距離である。真空中では $\lambda\nu=c$ なので、Planckの関係 $E=h\nu$ に代入すると波長の逆数に比例する。モル量へ変えるときは、個々の光子の値にAvogadro定数を掛ける。

単位は $\mathrm{J\,s}\times\mathrm{m\,s^{-1}}/\mathrm m=\mathrm J$、さらに $\mathrm{mol^{-1}}$ を掛け、最後に1000で割ってkJとする。原題の定数が2桁なので最終表示も2桁とし、未丸めの594を途中に残した。波長を400\,nmへ二倍にすればモルエネルギーは297\,kJ/molへ半減するので、紫外線の方が高エネルギーであることとも合う。 200\,nmを $200\times10^{-6}$\,mと変換すると594\,J/molになり千倍小さい。またAvogadro定数で割る式は一光子の値よりさらに小さくなり、一モルの光子へ足し上げる操作と逆になる。

(2)　電子のドブロイ波長

波数を $k=2\pi/\lambda$ とすると、物質波と粒子を結ぶ関係は $p=\hbar k$ であり、$h=2\pi\hbar$ を用いて $\lambda=h/p$ となる。ここで $p$ は進行方向を除いた運動量の大きさ、$v$ も速さである。電子を粒子か波のどちらか一方だけと見なす式ではなく、同じ状態を二つの量で表す対応である。

$\mathrm{J\,s}/(\mathrm{kg\,m\,s^{-1}})=\mathrm m$ なので長さが得られる。同じ質量で速さを二倍にすると波長は半分となる。$v$が光速に近いときは $p=\gamma m_{\mathrm e}v$ に替える必要があり、この分母 $m_{\mathrm e}v$ を全速度へ拡張しない。 $\lambda=\hbar/(m_{\mathrm e}v)$ とすると必要な $2\pi$ を失い、波長を約6.28分の1にする。また $h/(m_{\mathrm e}v^2)$ は秒の単位を持ち、波長にならない。運動量と運動エネルギーを分母で取り違えない。

(3) ア　二つの進行波に共通のエネルギー

自由粒子とは位置に依存するポテンシャルを受けず、本問のエネルギーの原点で $U=0$ とする粒子である。Hamilton演算子は $-\hbar^2\mathrm d^2/(2m_{\mathrm e}\mathrm dx^2)$ で、二階微分では $+ik$ も $-ik$ も同じ $-k^2$ を生む。そのため任意の定数 $A,B$ の重ね合わせが同じエネルギー固有値を持つ。

古典的な関係 $E=p^2/(2m_{\mathrm e})$ へ $|p|=h/\lambda$ を代入しても同じ式になる。符号が逆の運動量の二状態が縮退しているため、進行方向を指定しなくてもエネルギーは一つに決まる。$\lambda\to\infty$ で運動量とエネルギーが0へ近づく極限も合う。 $\psi''=+k^2\psi$ として $E<0$ を出すと、虚数単位の二乗 $i^2=-1$ を落としている。また $E=h/(2m\lambda)$ は運動量を二乗しておらず、エネルギーの次元を持たない。原題の丸められた $h,\hbar$ は、数式上の定義 $h=2\pi\hbar$ で結び、近似数値を別々に代入して差を作らない。

(3) イ　確定する運動量の大きさと測定値

一階微分は進行波の位相の符号を保つので、二階微分で同じエネルギーになる二成分でも運動量の固有値は逆になる。$B=0$なら $p=+h/\lambda$、$A=0$なら負の固有値に確定する。一般の重ね合わせへ $\hat p\psi=p\psi$ と一つの数を置くことは、二成分の固有値が異なるためできない。

周期境界の箱などで二つの進行波を直交規格化して比較する場合、測定確率は $P_+=|A|^2/(|A|^2+|B|^2)$、$P_-=|B|^2/(|A|^2+|B|^2)$ であり、 $$\langle p\rangle=\frac{|A|^2-|B|^2}{|A|^2+|B|^2}\frac h\lambda.$$ 無限空間の単独平面波は通常の二乗可積分な波ではないため、期待値の式にはこの規格化条件を付ける。

例えば $A=B\ne0$ の定在波では $\langle p\rangle=0$ でも、測定値は二つの非零の値で、$\langle p^2\rangle=h^2/\lambda^2$ である。平均を運動エネルギーへ直接入れて $\langle p\rangle^2/(2m)=0$ とすると、前問の正のエネルギーと矛盾する。係数未指定のまま正符号だけを確定答案にすることもできない。

平均酸化数は同じ元素の原子を一括して数える形式量であり、非等価な原子が同じ電荷を持つ意味ではない。分子全体の形と中心原子の局所的な配位も分けて答える。

断熱圧縮・等圧加熱・断熱膨張・等圧冷却を一巡する。理想気体でも熱容量は励起される分子運動の自由度によって変わるため、振動を含める条件を明示する。

出発アルケンの安定性、水素化で出る熱、HBr付加の速度を別々に考える。生成した不斉炭素のR/Sは、原子の優先順位と空間配置から確認する。