阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 物性物理科学II 2025年度 院試 過去問 解答例・解説（解説3項目）

[1](a)　分配関数の係数 $A$ とその意味

古典の分配関数は、量子の $Z=\sum_i\mathrm e^{-\beta E_i}$ で状態の和を位相空間の積分に置き換えたものである。1自由度あたり面積 $h$ で1状態と数える根拠は、調和振動子の軌道の面積で確かめられる。エネルギー $E$ の軌道は楕円 $p^2/2m+m\omega^2x^2/2=E$ で、面積は $\pi\sqrt{2mE}\sqrt{2E/(m\omega^2)}=2\pi E/\omega$ である。$h$ で割ると $E/(\hbar\omega)$ になり、量子のエネルギー準位 $\hbar\omega(n+1/2)$ が $E$ 以下に約 $E/(\hbar\omega)$ 個あることと一致する。位置と運動量を同時に $h$ より細かく指定できないという不確定性関係が、この最小のセルの大きさを与える。

問題が「物理的な意味」を問うているので、状態数の数え方であることと、$A$ が $T$ に依存しないことの2点を答案に書く。$A$ は $\ln Z$ に定数 $-N\ln h$ を加えるだけなので、$\bar E$、揺らぎ、比熱は変わらず、エントロピーの加法定数にだけ現れる。$[\mathrm dx\,\mathrm dp]=\mathrm{J\,s}$ なので、$A$ の単位 $(\mathrm{J\,s})^{-N}$ が積分の単位を打ち消して $Z$ を無次元にする。

$N!$ が要らない理由は、気体との違いにある。同種の気体分子は入れ替えても同じ状態なので $N!$ で割るが、ここの振動子は平衡点で区別される。$N!$ を付けると、エントロピーに $-k_{\mathrm B}\ln N!$ が入り、$N$ に比例する示量的な形を失う。$N=100$ なら1個あたり $k_{\mathrm B}\ln N!/N=3.64\,k_{\mathrm B}$ だけずれる。$A$ を $1/(N!\,h^N)$ とする、または $A$ を落として $Z$ の単位が $(\mathrm{J\,s})^N$ のままになるのが、実際に起きる誤りである。

[1](b)　分配関数 $Z$

振動子が独立なら、全系の分配関数は1個の分配関数 $z$ の $N$ 乗 $Z=z^N$ になる。ここで $z=k_{\mathrm B} T/(\hbar\omega)$ は、熱エネルギーが振動のエネルギー量子 $\hbar\omega$ の何倍かを表す無次元量である。古典近似が成り立つのは $z\gg1$、すなわち $k_{\mathrm B} T\gg\hbar\omega$ のときである。

量子力学の結果は $z_{\mathrm q}=1/[2\sinh(\hbar\omega/2k_{\mathrm B} T)]$ で、$x=\hbar\omega/(k_{\mathrm B} T)$ とおくと $x=0.1$ では古典値 $1/x$ との差が $0.04\%$、$x=1$ では $z_{\mathrm q}=0.960$ に対して古典値が $1$ で約 $4\%$ ずれる。古典の式は温度が $\hbar\omega/k_{\mathrm B}$ 程度まで下がると使えなくなる。この限界は(g)で第三法則を調べるときに効く。

誤りの例を2つ挙げる。$x$ の積分で $\alpha=\beta m\omega^2/2$ の $1/2$ を落として $\sqrt{\pi/(\beta m\omega^2)}$ とすると、$Z$ が $(1/\sqrt2)^N$ 倍になる。また(a)の $A$ を忘れると $Z=(2\pi k_{\mathrm B} T/\omega)^N$ となり、単位が $(\mathrm{J\,s})^N$ のまま対数の中に入る。

[1](c)　エネルギーの平均値 $\bar E$

結果はエネルギー等分配則そのものである。$\mathcal H$ の中で座標と運動量の2乗の形をした項は、振動子1個あたり $p^2/2m$ と $m\omega^2x^2/2$ の2つあり、それぞれ平均が $k_{\mathrm B} T/2$ になる。直接確かめると、公式(2)の第2式と第1式の比から $\int p^2\mathrm e^{-\alpha p^2}\mathrm dp\big/\int\mathrm e^{-\alpha p^2}\mathrm dp=1/(2\alpha)=m/\beta$ となり、$\langle p^2/2m\rangle=1/(2\beta)=k_{\mathrm B} T/2$ である。ポテンシャルの項も同じ形の積分で、$k_{\mathrm B} T/2$ になる。

単位は $\mathrm J$ で合う。比熱は $C_V=\partial\bar E/\partial T=Nk_{\mathrm B}$ と温度に依らず、1 mol なら $R=8.31\ \mathrm{J/(K\,mol)}$ で、エネルギーは $300\ \mathrm K$ で $RT=2.49\ \mathrm{kJ/mol}$ である。量子の結果 $\bar E=N\hbar\omega[1/2+1/(\mathrm e^{x}-1)]$ は、$x=0.1$ で古典値の $1.0008$ 倍、$x=1$ で $1.082$ 倍になり、$x\to0$ で古典値に近づく。

間違いやすいのは、運動エネルギーだけを数えて $Nk_{\mathrm B} T/2$ とすることと、$-\partial\ln Z/\partial\beta$ の符号を落として負のエネルギーを出すことである。また $\beta$ ではなく $T$ で微分して $\partial\ln Z/\partial T=N/T$ を答えると、単位が $\mathrm K^{-1}$ になりエネルギーにならない。

[1](d)　エネルギーの揺らぎ $\sigma_E^2$ と無視できる条件

与えられた式の由来は次のとおりである。$\partial\bar E/\partial\beta=-(\langle\mathcal H^2\rangle-\bar E^2)=-\sigma_E^2$ であり、$\partial/\partial T=-k_{\mathrm B}\beta^2\,\partial/\partial\beta$ を使うと $\sigma_E^2=k_{\mathrm B} T^2\,\partial\bar E/\partial T$ になる。同じ値は $\sigma_E^2=\partial^2\ln Z/\partial\beta^2=N/\beta^2$ からも出る。

$\sigma_E^2$ が $N$ に比例する理由は、独立な $N$ 個の振動子のエネルギーの和では、分散も和になるからである。平均は $N$ 倍、標準偏差は $\sqrt N$ 倍なので、相対的な揺らぎは $1/\sqrt N$ で小さくなる（中心極限定理）。数値では、$N=100$ で $10\%$、$N=10^{4}$ で $1\%$、$N=10^{23}$ で $3\times10^{-12}$ である。巨視的な系ではエネルギーが事実上一定の値をとり、ミクロカノニカル分布で扱っても結果が変わらない。ナノ構造のように $N\lesssim10^{2}$ の系では揺らぎが観測にかかる。

次元は $\sigma_E^2[\mathrm J^2]$ で、$N(k_{\mathrm B} T)^2$ に合う。$k_{\mathrm B}$ を1つ落として $Nk_{\mathrm B} T^2$ と書くと単位が $\mathrm{J\,K}$ になって合わない。また $\sigma_E^2/\bar E^2=1/N$ と $\sigma_E/\bar E=1/\sqrt N$ を取り違えると、$N=100$ の揺らぎを $1\%$ と見積もってしまい、実際の $10\%$ の1割にしかならない。

[1](e)　$k$ 番目の振動子の位置の平均 $\langle x_k\rangle$

分布 $\mathrm e^{-\beta U}$ が $x_k\to-x_k$ で変わらない偶関数なので、どの温度でも平均位置は平衡点から動かない。調和ポテンシャルは左右対称なので、温度を上げても原子の平均位置が変わらず、結晶は熱膨張しない。熱膨張を説明するには、左右非対称な非調和項が要る。これが[2]の出発点である。

問題が $\langle x_k\rangle$ を求めさせているのに対し、(f)は平均まわりの揺らぎである。両者を区別することが答案の要点になる。$\sqrt{\langle x_k^2\rangle}=\sqrt{k_{\mathrm B} T/(m\omega^2)}$ を $\langle x_k\rangle$ の答えにしてしまう誤りが起こりうる。これは平均位置ではなく、(f)の振動の振幅の目安である。

[1](f)　位置の揺らぎの二乗平均

ポテンシャルの項に等分配則を使うと、$\frac12m\omega^2\langle x_k^2\rangle=\frac12k_{\mathrm B} T$ から同じ結果が得られる。分散が温度に比例するのは、熱エネルギーが大きいほど原子の振動の振幅の2乗が増えるからである。単位は $\mathrm J/(\mathrm{kg\,s^{-2}})=\mathrm m^2$ で、長さの2乗になる。

規模の見積もりとして、$\hbar\omega/k_{\mathrm B}=300\ \mathrm K$（$\omega=3.9\times10^{13}\ \mathrm{rad/s}$）、原子の質量 $m=5.0\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$ を仮定する（値は問題に与えられていない）。$T=300\ \mathrm K$ ではばね定数 $m\omega^2=77\ \mathrm{N/m}$、$\sqrt{\langle x_k^2\rangle}=0.073\ \text{\AA}$ になる。原子間距離（2〜3 Å）の約 $3\%$ にあたり、固体の熱振動として妥当な規模である。

古典の結果は $T\to0$ で $\langle x_k^2\rangle\to0$ になるが、量子では零点振動 $\hbar/(2m\omega)$ が残る。量子との比は $(x/2)\coth(x/2)$ で、$x=1$ で $1.08$、$x=10$ で $5.0$ である。公式(2)の第2式を分母で割らずに使うと、$\frac12\sqrt{\pi/\alpha^3}$ が出て、単位が $\mathrm m^2$ にならない。

[1](g)　熱力学第三法則との関係

熱力学第三法則（ネルンストの定理）は、$T\to0$ でエントロピーが基底状態の縮退度 $g_0$ だけで決まる定数 $k_{\mathrm B}\ln g_0$ に近づく、というものである。非縮退なら $0$ になる。古典の $S$ は絶対値をとれず、$\hbar$ を含む $A=h^{-N}$ を入れても対数の発散は消えない。

古典の式が破れる位置は、$Z<1$ になる温度として分かる。$k_{\mathrm B} T<\hbar\omega$ では $Z=(k_{\mathrm B} T/\hbar\omega)^N<1$ で、「状態数が $1$ より少ない」という意味のない結果になる。1状態より小さい位相空間の領域は、不確定性関係に反する。量子の分配関数 $Z_{\mathrm q}=[2\sinh(\beta\hbar\omega/2)]^{-N}$ から出る $S/(Nk_{\mathrm B})=x/(\mathrm e^{x}-1)-\ln(1-\mathrm e^{-x})$（$x=\hbar\omega/k_{\mathrm B} T$）は、$x\to\infty$ で $0$ に近づく。数値で比べる。

$\hbar\omega/k_{\mathrm B}=300\ \mathrm K$（仮定）の固体を $T=30\ \mathrm K$（$x=10$）で見ると、古典の式は1 mol あたり $S=-10.8\ \mathrm{J/(K\,mol)}$ という負のエントロピーを与える。$x=1$ 付近では古典と量子が約 $4\%$ で一致し、高温側（$x\ll1$）では古典の式でよい。

自作解説図：1次元振動子 $N$ 個のエントロピー。古典の式は $k_{\mathrm B} T/\hbar\omega=1/\mathrm e$ で $0$ を横切り、$T\to0$ で負に発散する

誤りの例として、$S=k_{\mathrm B}\ln Z$ と書くと $+Nk_{\mathrm B}$ が落ち（正しくは $S=k_{\mathrm B}(\ln Z+\beta\bar E)$）、$x=1$ で $S=0$ という不自然な値になる。また「$T\to0$ で $\ln(k_{\mathrm B} T/\hbar\omega)\to0$」と読み違えると第三法則が成り立つと結論してしまう。対数の中身は $T\to0$ で $0$ に近づくので、対数は $-\infty$ に発散する。

[2]　非調和項による平均位置のずれ

摂動の手順は、分子と分母を同じ次数まで展開することである。分母の $b$ の1次の項は奇関数のため $0$ になり、分母は $0$ 次のままで足りる。同じ理由で、$\langle x\rangle$ には $b$ の2次の項も現れない（$x^{7}$ の積分が奇関数）。次の補正は $b^3$ の項で、$k_{\mathrm B} T=a=1$ の単位では $\langle x\rangle=\frac34b\,[1+\frac{45}{8}b^2+\cdots]$ となる。$b=0.02$ では補正が $0.23\%$ で、厳密な数値積分の $0.015034$ と1次の値 $0.015000$ の差と一致する。

物理的には、$-bx^3$ は $x>0$ 側のポテンシャルをなだらかにする。温度が上がって振幅が大きくなると、平均位置はなだらかな側（$x>0$）へずれる。ずれは $T$ に比例するので、線膨張係数は温度に依らない一定値になる（古典論での熱膨張）。(e)の調和ポテンシャルでは $D=0$ で膨張しない。$b\to0$ で $D\to0$ になる点が、この関係の確かめになる。

$D$ の単位は $k_{\mathrm B} b/a^2=(\mathrm{J/K})(\mathrm{J/m^3})/(\mathrm{J/m^2})^2=\mathrm{m/K}$ で、長さを温度で割った量である。数値例として $a=2\ \mathrm{eV}/\text{\AA}^2$、$b=1\ \mathrm{eV}/\text{\AA}^3$、$T=300\ \mathrm K$ を仮定する（値は問題に与えられていない）。$k_{\mathrm B} T=0.02585\ \mathrm{eV}$ で、展開の小ささを表す $b\sqrt{k_{\mathrm B} T}/a^{3/2}=0.057$ となり、条件を満たす。$\langle x\rangle=0.0048\ \text{\AA}$（調和近似での振動の大きさ $0.080\ \text{\AA}$ の約 $6\%$）、$D=1.6\times10^{-15}\ \mathrm{m/K}$ である。

誤りの例は2つある。$\mathrm e^{-\beta U}$ の展開で符号を取り違え $1-\beta bx^3$ とすると $D<0$ となり、$b>0$ のポテンシャルが熱収縮を起こすという矛盾した結果になる。また、$x^4$ の積分に公式(2)の第2式（$x^2$ の式）を使うと、$\langle x\rangle$ の単位が $\mathrm m$ にならない。