阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 物性物理科学II 2023年度 院試 過去問 解答例・解説（解説3項目）

[1]　古典系の大分配関数 $\Xi$、熱力学ポテンシャル $\Omega$、平均粒子数 $\langle N\rangle$

$N$ 個の粒子の運動量和を、問題文の運動量積分で書く。指数の中の運動エネルギーは粒子ごとの和なので、積分は粒子ごとの積に分かれる。 $$\sum_{\boldsymbol p_i}\mathrm e^{-\beta\sum_iE_{\boldsymbol p_i}} =\frac{V^N}{h^{3N}N!}\prod_{i=1}^{N}\int\mathrm d\boldsymbol p_i\,\mathrm e^{-\beta\boldsymbol p_i^{2}/(2m)} =\frac1{N!}\Bigl[\frac V{h^3}\int\mathrm d^3p\,\mathrm e^{-\beta p^2/(2m)}\Bigr]^{N}.$$ 運動量の成分ごとにガウス積分の公式を $a=\beta/(2m)$ で使うと、$\int\mathrm dp_x\,\mathrm e^{-ap_x^2}=\sqrt{\pi/a}=\sqrt{2\pi mk_{\mathrm B} T}$ である。3成分の積から $\int\mathrm d^3p\,\mathrm e^{-\beta p^2/(2m)}=(2\pi mk_{\mathrm B} T)^{3/2}$ となる。そこで $$Z_1\equiv V\Bigl(\frac{2\pi mk_{\mathrm B} T}{h^2}\Bigr)^{3/2}$$ とおくと、$N$ 粒子の運動量和は $Z_1^{N}/N!$ である。$\mathrm e^{\beta\mu N}$ を掛けて $N$ について足し、指数関数のテイラー展開を使う。 $$\Xi=\sum_{N=0}^{\infty}\frac{\bigl(\mathrm e^{\mu/k_{\mathrm B} T}Z_1\bigr)^{N}}{N!}=\exp\bigl(\mathrm e^{\mu/k_{\mathrm B} T}Z_1\bigr).$$ $\Omega=-k_{\mathrm B} T\ln\Xi$ から $$\Omega=-k_{\mathrm B} T\,V\Bigl(\frac{2\pi mk_{\mathrm B} T}{h^2}\Bigr)^{3/2}\mathrm e^{\mu/k_{\mathrm B} T}.$$ 平均粒子数は、$x\equiv\mathrm e^{\mu/k_{\mathrm B} T}Z_1$ とおくと、粒子数 $N$ の確率が $P_N=\dfrac{x^N/N!}{\Xi}=\mathrm e^{-x}\dfrac{x^N}{N!}$ なので $$\langle N\rangle=\sum_{N=0}^{\infty}N\,\mathrm e^{-x}\frac{x^{N}}{N!}=x\,\mathrm e^{-x}\sum_{N=1}^{\infty}\frac{x^{N-1}}{(N-1)!}=x =V\Bigl(\frac{2\pi mk_{\mathrm B} T}{h^2}\Bigr)^{3/2}\mathrm e^{\mu/k_{\mathrm B} T}.$$ これは $-\partial\Omega/\partial\mu$ に等しく、$\Omega=-k_{\mathrm B} T\langle N\rangle$ の関係も成り立つ。

[2]　$\langle(N-\langle N\rangle)^2\rangle=-k_{\mathrm B} T\,\partial^2\Omega/\partial\mu^2$ の証明

(1) 式の和は、すべての粒子数 $N$ と、各 $N$ で許される微視的状態 $s$ についての和である。状態 $s$ の粒子数を $N_s$、エネルギーを $E_s$、重みを $w_s=\mathrm e^{-\beta(E_s-\mu N_s)}$ と書くと、$\Xi=\sum_sw_s$ である。$E_s$ は $V,T$ だけで決まり $\mu$ に依らないので、$\mu$ で微分すると $\partial w_s/\partial\mu=\beta N_s\,w_s$ となる。まず1階微分は $$\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}=\frac1\Xi\sum_s\beta N_sw_s=\beta\langle N\rangle \quad\Longrightarrow\quad \frac{\partial\Omega}{\partial\mu}=-k_{\mathrm B} T\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}=-\langle N\rangle .$$ $\langle N\rangle=\sum_sN_sw_s/\Xi$ をもう一度 $\mu$ で微分する。分子は $\beta N_s^2w_s$ の和、分母 $\Xi$ の微分は $\beta\langle N\rangle\,\Xi$ を与えるので $$\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}=\beta\left[\frac{\sum_sN_s^2w_s}{\Xi}-\Bigl(\frac{\sum_sN_sw_s}{\Xi}\Bigr)^{2}\right]=\beta\bigl(\langle N^2\rangle-\langle N\rangle^2\bigr)=\beta\,\langle(N-\langle N\rangle)^2\rangle .$$ $\partial\langle N\rangle/\partial\mu=-\partial^2\Omega/\partial\mu^2$ と $\beta=1/(k_{\mathrm B} T)$ を使って整理する。 $$\langle(N-\langle N\rangle)^2\rangle=k_{\mathrm B} T\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}=-k_{\mathrm B} T\,\frac{\partial^2\Omega}{\partial\mu^2}.$$

[3]　古典理想気体の粒子数揺らぎ

[1] の結果から $\langle N\rangle=-\partial\Omega/\partial\mu=V(2\pi mk_{\mathrm B} T/h^2)^{3/2}\,\mathrm e^{\mu/k_{\mathrm B} T}$ で、$\mu$ への依存は $\mathrm e^{\mu/k_{\mathrm B} T}$ だけである。したがって $$\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}=\frac{\langle N\rangle}{k_{\mathrm B} T},\qquad \frac{\partial^2\Omega}{\partial\mu^2}=-\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}=-\frac{\langle N\rangle}{k_{\mathrm B} T}.$$ (2) 式の右辺は $$-k_{\mathrm B} T\,\frac{\partial^2\Omega}{\partial\mu^2}=-k_{\mathrm B} T\cdot\Bigl(-\frac{\langle N\rangle}{k_{\mathrm B} T}\Bigr)=\langle N\rangle .$$ 標準偏差は $\sqrt{\langle N\rangle}$ なので、平均に対する相対的な揺らぎは $\sqrt{\sigma_N^2}/\langle N\rangle=1/\sqrt{\langle N\rangle}$ である。

[4]　フェルミ粒子の揺らぎ：空欄（ア）（イ）、古典系との比較、$T\to0$

スピンを無視すると、波数 $\boldsymbol k$ の準位の占有数 $n_{\boldsymbol k}$ は $0$ か $1$ である（パウリの排他原理）。準位が独立なので、大分配関数は準位ごとの積になる。 $$\Xi=\prod_{\boldsymbol k}\sum_{n=0,1}\mathrm e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol k}-\mu)n}=\prod_{\boldsymbol k}\bigl[1+\mathrm e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol k}-\mu)}\bigr],\qquad \Omega=-k_{\mathrm B} T\sum_{\boldsymbol k}\ln\bigl[1+\mathrm e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol k}-\mu)}\bigr].$$ $\mu$ で微分して平均粒子数を得る。 $$\langle N\rangle=-\frac{\partial\Omega}{\partial\mu}=\sum_{\boldsymbol k}\frac{\mathrm e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol k}-\mu)}}{1+\mathrm e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol k}-\mu)}}=\sum_{\boldsymbol k}f(\varepsilon_{\boldsymbol k}),\qquad f(\varepsilon)=\frac1{\mathrm e^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1}.$$ $u=\beta(\varepsilon-\mu)$ とおくと $\mathrm df/\mathrm du=-\mathrm e^{u}/(\mathrm e^{u}+1)^2=-f(1-f)$、$\partial u/\partial\mu=-\beta$ なので $\partial f/\partial\mu=\beta f(1-f)$ である。[2] の式から $$\sigma_N^2=k_{\mathrm B} T\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}=\sum_{\boldsymbol k}f(\varepsilon_{\boldsymbol k})\bigl[1-f(\varepsilon_{\boldsymbol k})\bigr]=\sum_{\boldsymbol k}f(\varepsilon_{\boldsymbol k})-\sum_{\boldsymbol k}f(\varepsilon_{\boldsymbol k})^{2}=\langle N\rangle+\sum_{\boldsymbol k}\bigl[-f(\varepsilon_{\boldsymbol k})^{2}\bigr].$$ (3) 式と見比べて、（ア）は $\langle N\rangle$（選択肢 (g)）、（イ）は $-\bigl[f(\varepsilon_{\boldsymbol k})\bigr]^2$ である。

古典系の揺らぎは [3] より $\langle N\rangle$ である。フェルミ粒子では $0<f<1$ なので $\sum_{\boldsymbol k}f^2>0$ となり、同じ $\langle N\rangle$ でも $\sigma_N^2=\langle N\rangle-\sum f^2<\langle N\rangle$、すなわち古典系より小さい。1つの準位に入れる粒子が高々1個なので、占有数が平均から大きくずれにくいからである。

$T\to0$ では、$\varepsilon_{\boldsymbol k}<\mu$ の準位で $f=1$、$\varepsilon_{\boldsymbol k}>\mu$ の準位で $f=0$ となり、どの準位でも $f^2=f$ である。したがって $\sum f^2=\langle N\rangle$ で $\sigma_N^2\to0$ となる。有限温度で $f(1-f)$ が $0$ でないのは $\varepsilon_{\boldsymbol k}$ が $\mu$ の前後 $k_{\mathrm B} T$ 程度の幅にある準位だけで、その数は $D(\mu)\,k_{\mathrm B} T$ に比例する。気体の準位を3次元の自由粒子 $\varepsilon_{\boldsymbol k}=\hbar^2k^2/(2m)$ とすると、$T=0$ の近くで $\langle N\rangle=\dfrac V{6\pi^2}\Bigl(\dfrac{2m\mu}{\hbar^2}\Bigr)^{3/2}\propto\mu^{3/2}$ なので、$\partial\langle N\rangle/\partial\mu=\dfrac{3\langle N\rangle}{2\mu}$ となり $$\sigma_N^2\simeq\frac32\,\frac{k_{\mathrm B} T}{\mu}\,\langle N\rangle\ \longrightarrow\ 0\qquad(T\to0).$$ 二乗平均は $T$ に比例して $0$ へ減少する。

[5]　ボース粒子の揺らぎ：空欄（ウ）、古典系との比較、ボース・アインシュタイン凝縮

ボース粒子では、波数 $\boldsymbol k$ の準位の占有数 $n_{\boldsymbol k}=0,1,2,\dots$ に上限が無い。大分配関数は準位ごとの等比級数の積である。 $$\Xi=\prod_{\boldsymbol k}\sum_{n=0}^{\infty}\bigl[\mathrm e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol k}-\mu)}\bigr]^{n}=\prod_{\boldsymbol k}\frac1{1-\mathrm e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol k}-\mu)}},\qquad \Omega=k_{\mathrm B} T\sum_{\boldsymbol k}\ln\bigl[1-\mathrm e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol k}-\mu)}\bigr].$$ 級数の収束には $\mu<\varepsilon_{\boldsymbol k}$（すべての $\boldsymbol k$）が要り、最低準位 $\varepsilon_{0}=0$ に対して $\mu<0$ である。$\mu$ で微分して $$\langle N\rangle=-\frac{\partial\Omega}{\partial\mu}=\sum_{\boldsymbol k}n(\varepsilon_{\boldsymbol k}),\qquad n(\varepsilon)=\frac1{\mathrm e^{\beta(\varepsilon-\mu)}-1}.$$ $u=\beta(\varepsilon-\mu)$ とおくと $\mathrm dn/\mathrm du=-\mathrm e^{u}/(\mathrm e^{u}-1)^2=-n(1+n)$ なので $\partial n/\partial\mu=\beta\,n(1+n)$ である。[2] の式から $$\sigma_N^2=k_{\mathrm B} T\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}=\sum_{\boldsymbol k}n(\varepsilon_{\boldsymbol k})\bigl[1+n(\varepsilon_{\boldsymbol k})\bigr]=\langle N\rangle+\sum_{\boldsymbol k}\bigl[n(\varepsilon_{\boldsymbol k})\bigr]^{2}.$$ （ウ）は $\bigl[n(\varepsilon_{\boldsymbol k})\bigr]^2$ である。$n^2>0$ なので $\sigma_N^2>\langle N\rangle$、すなわち同じ $\langle N\rangle$ の古典系より大きい。

絶対零度で全粒子が $\boldsymbol k=0$ の準位にあるとき、$\langle N\rangle=n(\varepsilon_{0})$ で、ほかの準位の $n$ は $0$ である。このとき $\mu$ は $0$ の直下にあり（$n(\varepsilon_0)\simeq k_{\mathrm B} T/(-\mu)$ から $\mu\simeq-k_{\mathrm B} T/\langle N\rangle$）、$\sum_{\boldsymbol k}n^2=\langle N\rangle^2$ となる。したがって $$\sigma_N^2=\langle N\rangle+\langle N\rangle^2\simeq\langle N\rangle^2\qquad(\langle N\rangle\gg1).$$