阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 物性物理科学II 2024年度 院試 過去問 解答例・解説（解説3項目）

[1]　右向き・左向きの分子の数

両端の距離は、各分子の向きを符号付きの長さ $\pm a$ に直して足した値である。未知数 $n_{\mathrm R},n_{\mathrm L}$ に対して式が2本あるので、答えは一通りに決まる。$n_{\mathrm L}<n_{\mathrm R}$ の指定は $X>0$ を意味し、許される範囲は $0\le X\le na$ である。$X=na$ のとき $n_{\mathrm L}=0$ で、すべての分子が右向きになる。$n_{\mathrm R}$ は整数なので、$X/a$ は $n$ と偶奇が等しい値だけをとり、$X$ は $2a$ おきの飛び飛びの値になる。$n\gg1$ ではこの間隔が $na$ に比べて十分小さいので、$X$ を連続量として微分してよい。[5]で $\partial S/\partial X$ をとるときの前提である。

確かめとして $n=10$、$X=4a$ を入れると $n_{\mathrm R}=7$、$n_{\mathrm L}=3$ で、合計は $10$、差は $4$ で $X/a$ に一致する。どちらも個数なので無次元で、$X/a$ も無次元である。誤りの例は、$X=n_{\mathrm R}a$ とおいて $n_{\mathrm R}=X/a$ とすることである。左向きの分子が $X$ を縮める分を数えていないので、$n=10,\ X=4a$ では $n_{\mathrm R}=4,\ n_{\mathrm L}=6$ となり、$n_{\mathrm L}<n_{\mathrm R}$ の指定に反する。

[2]　微視的状態の数 $\Omega(X)$

使う知識は組合せの数である。区別できる $n$ 個から $k$ 個を選ぶ場合の数は $\binom nk=n!/[k!\,(n-k)!]$ で、$k=n_{\mathrm R}$ を当てはめた。問題文の「隣接した分子の向きに関わらず、右向きと左向きの2つの状態を自由に取る」が、各分子が独立に2通りをとる、つまり向きの並びが全部で $2^n$ 通りあるという合図になる。その $2^n$ 通りを $X$ ごとに分類したものが $\Omega(X)$ なので、二項定理から $\sum_X\Omega(X)=(1+1)^n=2^n$ が成り立つ。$n=4$ で書き出すと、$X=4a,\ 2a,\ 0,\ -2a,\ -4a$ に対して $\Omega=1,\ 4,\ 6,\ 4,\ 1$ で、合計が $16=2^4$ である。$X<0$ は左右を入れ替えた鏡像なので $\Omega(-X)=\Omega(X)$ であり、問題は $n_{\mathrm L}<n_{\mathrm R}$ としてその片側だけを扱う。

$n=10,\ X=4a$ なら $\Omega=\binom{10}{7}=120$ である。誤りの例は、$X/a=4$ をそのまま選ぶ個数と読んで $\binom{10}{4}=210$ とすることである。$\binom{10}{4}=\binom{10}{6}$ は $n_{\mathrm R}=6$、すなわち $X=2a$ の値であり、$X=4a$ の値ではない。

[3]　エントロピー $S$ の $X$ 依存性

エントロピーは微視的状態の数で決まるというボルツマンの原理 $S=k_{\mathrm B}\ln\Omega$（自然対数）が出発点である。$\ln x!$ が $x\ln x-x$ で近似できるのは $x\gg1$ のときで、$n_{\mathrm R},n_{\mathrm L}$ がどちらも大きい範囲で成り立つ。$X\to na$ で $n_{\mathrm L}\to0$ になる端では前提が崩れるが、式の中の $(1-\xi)\ln(1-\xi)$ は $\xi\to1$ で $0$ に近づくので、$S\to0$（$\Omega=1$）という正しい極限が出る。$X=0$ では $S=nk_{\mathrm B}\ln2=k_{\mathrm B}\ln2^n$ となる。厳密な $\ln\binom n{n/2}$ との差は $\tfrac12\ln(\pi n/2)$（$n=100$ で $2.53$）で、公式が落とした項である。

$X$ とともに $S$ がどう減るかを数値で見る。

$\xi$ が小さいうちは $S/(nk_{\mathrm B})\approx\ln2-\xi^2/2$ で、2次で下がる。スターリングの公式の誤差も確かめておく。$n=100,\ n_{\mathrm R}=65$ では、$\ln\Omega$ の厳密値が $62.26$、公式の値が $64.74$ で約 $4\%$ ずれる。一方、$X=0$ からの差 $\Delta S/k_{\mathrm B}$ は厳密に $-4.523$、公式で $-4.570$ となり、差で見ると $1\%$ ほどの誤差に収まる。次の [4][5] で使うのは $X$ に関する微分だけなので、$X$ に依らない定数のずれは結果に出ない。

誤りの例は、$X$ を代入せず $X=0$ の値 $S=nk_{\mathrm B}\ln2$ をそのまま使うことである。$S$ が $X$ に依らなくなるので、[4] の式から $f=0$ となり、鎖が引っ張りに抵抗しないという結論になる。

[4]　$f=-T\,(\partial S/\partial X)_T$ の導出

この設問は、熱力学の基本関係 $\mathrm dU=T\,\mathrm dS+f\,\mathrm dX$ のうち、外から長さを $\mathrm dX$ 変えるときの仕事が $f\,\mathrm dX$ であることと、「各分子が自由に向きをとる」という条件を結びつける。この条件がエネルギーの $X$ 依存性をなくす合図である。ヘルムホルツの自由エネルギー $F=U-TS$ を使っても同じ結論になる。$\mathrm dF=-S\,\mathrm dT+f\,\mathrm dX$ より $f=(\partial F/\partial X)_T=(\partial U/\partial X)_T-T(\partial S/\partial X)_T$ で、右辺の第1項が $0$ である。理想気体の圧力 $P=T(\partial S/\partial V)_T$（$(\partial U/\partial V)_T=0$ から出る）と同じ形で、気体の $-P\,\mathrm dV$ が鎖の $f\,\mathrm dX$ に対応する。

符号は [3] の結果で確かめる。$X>0$ ではエントロピーが $X$ とともに減る（$\partial S/\partial X<0$）ので、$f>0$ となる。$f\,\mathrm dX$ は外からされる仕事なので、$f>0$ は伸ばすために外から引く力が要ることを表す。誤りの例は、符号を落として $f=+T(\partial S/\partial X)_T$ とすることである。後の [5] の式で、$n=100,\ a=0.25\ \mathrm{nm}$（値は問題に与えられていない、仮定）、$T=300\ \mathrm K$、$\xi=0.1$ では $f=+1.66\ \mathrm{pN}$ のところが $-1.66\ \mathrm{pN}$ になり、伸ばした鎖がさらに伸びる向きに力を出すという結論になる。

[5]　張力 $f$ の $X,T$ 依存性

$S$ は $X$ だけの関数で、$T$ は [4] の係数としてだけ現れる。これが $f\propto T$ の理由である。$f$ は $X$ の奇関数で $f(0)=0$ であり、$X\to na$ で $\ln$ の中身が発散するので $f\to\infty$ となる。$X\to na$ では $n_{\mathrm L}\to0$ で $\ln(n_{\mathrm R}/n_{\mathrm L})$ が発散する。完全に伸びきった状態（$\Omega=1$）から分子を1個だけ左向きにすると、状態数が約 $n$ 倍に増えるので、エントロピーの勾配が大きくなるからである。$k_{\mathrm B} T/a$ の次元は J/m $=$ N で、力の次元に合う。$a=0.25\ \mathrm{nm}$（仮定）、$T=300\ \mathrm K$ では $k_{\mathrm B} T/a=16.6\ \mathrm{pN}$ である。

温度依存性には、マクスウェルの関係 $(\partial f/\partial T)_X=-(\partial S/\partial X)_T=f/T>0$ も合う。$T=300\ \mathrm K$ から $330\ \mathrm K$ に上げると、$\xi=0.1$ の張力は $1.66\ \mathrm{pN}$ から $1.83\ \mathrm{pN}$ に増える。同じ長さを保つのに、温度が高いほど強い力が要る。一定の荷重をかけた輪ゴムを温めると縮む現象（ゴーフ・ジュール効果）は、この性質の現れである。誤りの例は、熱運動が激しくなって鎖が緩むという直感から張力が下がると答えることである。熱運動が $T$ に比例して縮もうとする力を強めるので、実際には $1.66\ \mathrm{pN}$ から増えて $1.83\ \mathrm{pN}$ になる。

自作解説図：張力 $f$ と伸び率 $\xi$。実線が [5] の式、点線が [6] の1次近似で、$\xi\to1$ で $f$ が発散する

[6]　$X\ll na$ での張力と比例係数

展開の成立条件は $|\xi|<1$ で、$|\xi|\ll1$ なら最初の項だけで足りる。$f$ が $X$ の奇関数なので、偶数次の項は現れず、1次の次は3次の項 $f=\dfrac{k_{\mathrm B} T}{na^2}X\bigl(1+\xi^2/3+\cdots\bigr)$ である。$\xi=0.3$ で1次近似との比は $\operatorname{artanh}(0.3)/0.3=1.032$ で、1次近似は約 $3\%$ 小さい。

比例係数は、ばね定数 $k=k_{\mathrm B} T/(na^2)$ のフックの法則を表す。普通のばねの $k$ は温度に依らないが、この鎖の $k$ は $T$ に比例し、分子数 $n$ に反比例する。長い鎖ほど軟らかい。意味は平衡時の揺らぎから読める。向きが独立にランダムな $n$ 個の和なので $\langle X^2\rangle=na^2$ で、$\tfrac12k\langle X^2\rangle=\tfrac12k_{\mathrm B} T$ となり、等分配則と一致する。$n=100$、$a=0.25\ \mathrm{nm}$（仮定）、$T=300\ \mathrm K$ では $k=6.6\times10^{-4}\ \mathrm{N/m}$ で、$X=2.5\ \mathrm{nm}$（$\xi=0.1$）の張力は $1.66\ \mathrm{pN}$、厳密な式でも $1.66\ \mathrm{pN}$ である。単位は $\mathrm{J/K\cdot K/m^2}=\mathrm{N/m}$ で合う。

誤りの例は、$\ln(1-\xi)$ の展開を忘れて $\ln(1+\xi)\approx\xi$ だけを使うことである。係数が半分の $k_{\mathrm B} T/(2na^2)$ になる。

[7]　断熱的に引き伸ばしたときの温度変化

使う知識は3つある。第1は、$F=U-TS$ から $\mathrm dF=-S\,\mathrm dT+f\,\mathrm dX$ が出て、$F$ の2階微分の順序を入れ替えられることから、マクスウェルの関係式 $(\partial f/\partial T)_X=-(\partial S/\partial X)_T$ が成り立つこと。第2は、$S,T,X$ のうち2つを独立変数に選んだときの3つの偏微分の積が $-1$ になること。第3は、熱容量 $C_X$ が正であること（$X$ 一定で熱を加えると温度が上がる、という安定性の条件）である。$f\propto T$ だから $(\partial f/\partial T)_X=f/T$ となり、$f$ の式から直接 $S$ の $X$ 依存を微分せずに済む。

物理的な理由は次のとおりである。この鎖では $U$ が $X$ に依らないので、$S$ は $X$ だけに依る配置のエントロピー（[3]）と、温度だけに依る熱運動のエントロピーの和になる。引き伸ばすと配置のエントロピーが減る。全体の $S$ を一定に保つには熱運動のエントロピーが増えなければならず、そのためには温度が上がる必要がある。引き伸ばす仕事が、熱運動に回ることに当たる。$X$ が小さいとき、$C_X$ を一定とすれば $\Delta T/T\simeq k_{\mathrm B} X^2/(2na^2C_X)$ である。$C_X=nk_{\mathrm B}$（1分子あたり $k_{\mathrm B}$、仮定）なら $\Delta T/T=\xi^2/2$ で、厳密な積分は $\ln(T/T_0)=\xi\operatorname{artanh}\xi+\tfrac12\ln(1-\xi^2)$ となる。$T_0=300\ \mathrm K$、$\xi=0.3$ では $T=314.0\ \mathrm K$、すなわち $+14.0\ \mathrm K$ である。輪ゴムをすばやく伸ばすと熱を持つのは、この効果である。

誤りの例は、規則の右辺を $+1$ としてしまうことである。$(\partial T/\partial X)_S=-f/C_X$ となり、同じ条件で $T=286.6\ \mathrm K$（$-13.4\ \mathrm K$）という温度低下の結論になる。

[8]　張力の起源

自由エネルギー $F=U-TS$ で整理する。$T$ 一定の系は $F$ が小さくなる向きに進む。$U$ が $X$ に依らないので $F=U(T)-TS(X)$ で、$X$ の関数としては $-TS(X)$ だけが効く。$S$ は $X$ とともに減るので、$F$ は $X$ とともに増え、$X=0$ で最小になる。小さい $\xi$ では $S=S_0-k_{\mathrm B} X^2/(2na^2)$ なので、$F$ は $k_{\mathrm B} TX^2/(2na^2)$ だけ増え、その微分が [6] のフックの法則である。

状態数で具体的に見る。$n=100$ で、完全に伸びた $X=na$ は $\Omega=1$ 通りだけ、$X=0$ は $\Omega=\binom{100}{50}=1.0\times10^{29}$ 通りある。$\xi=0.3$（$X=30a$）の状態は $X=0$ の約 $1.1\%$（$\Omega$ の比 $1.09\times10^{-2}$、$\Delta S=-4.52\,k_{\mathrm B}$）で、実現しにくい。この $\xi=0.3$ まで等温で伸ばす仕事は $W=-T\Delta S\approx4.5\,k_{\mathrm B} T$ である（[5] の $f$ を $0$ から積分した $4.57\,k_{\mathrm B} T$ とほぼ一致する）。この仕事のぶんが熱として外に出て、エネルギーとして鎖に蓄えられるわけではない。

誤りの例は、張力を分子間の引力や結合の伸びのエネルギーから説明することである。$f=(\partial U/\partial X)_T$ とおくと、この鎖では $0$ になって張力が説明できない。実際には、$T\to0$ で $f\to0$ になり、温度が高いほど強く縮む点が、エネルギー弾性との違いである。