阪大 基礎工学研究科 システム創成専攻 電子光科学II 2024年度 院試 過去問 解答例・解説（解説8項目）

(1)a)　エネルギーが $E_1$ 以下の状態の総数

数え上げの原理は、「状態1つ = 量子数の組1つ」である。量子数は整数なので、状態の数は、量子数空間の格子点の数になる。$R\gg1$ のとき、格子点の数を体積で置き換える近似は、球の表面で起こる誤差（格子点の数のずれ）が体積に比べて小さいことによる。問題文の「$L$ が十分に大きく、エネルギーが連続的で、系を古典的に扱うことが可能」という条件が、この置き換えを使う合図になる。因子 $1/8$ は、$n_i>0$ だから出る。$n_i$ の符号が正負どちらでもよいなら全空間の球の体積になるが、量子数 $-n$ と $n$ は同じ波動関数を表すので、数えるのは正の部分だけである。

位相空間の考え方でも同じ式になる。運動量の大きさが $p=\sqrt{2mE_1}$ 以下の運動量空間の球の体積 $\tfrac{4\pi}{3}p^3$ に、粒子が動ける空間の体積 $V$ を掛け、1状態の位相空間体積 $(2\pi\hbar)^3=h^3$ で割ると、$V\cdot\tfrac{4\pi}{3}p^3/(2\pi\hbar)^3=V(2mE_1)^{3/2}/(6\pi^2\hbar^3)$ で一致する。

数値で確かめた。$n_i$ が正の整数で $n_x^2+n_y^2+n_z^2\le R^2$ となる格子点の数を直接数えると、$R=30,60,120,240$ のそれぞれで、$\pi R^3/6$ に対する比が $0.927,\,0.962,\,0.981,\,0.991$ で、1に近づく（誤差は表面項で $R^{-1}$ のオーダー）。

$1/8$ を落として全空間の球の体積 $\tfrac{4\pi}{3}R^3$ を使う誤りがある。このとき状態数が8倍になる。内部自由度がないので、スピンの因子2は付けない。

(1)b)　エネルギー $E_1$ のときの状態密度

状態密度は、単位エネルギーあたりの状態数で、次元は $1/\text{エネルギー}$ である。状態数 $\Omega_1(E)\propto E^{3/2}$ の微分なので、$\sqrt E$ に比例して増える。3次元の自由粒子の状態密度が $\sqrt E$ に比例するのは、量子数空間の球の体積が半径の3乗（$E^{3/2}$）、微分すると表面積（半径の2乗）に比例し、半径 $R\propto\sqrt E$ が $\mathrm dR\propto\mathrm dE/\sqrt E$ だからである。

確かめは数値で行った。$R=100$ で、格子点の数の階段関数を、$R^2$ について差分で微分すると $\mathrm dN/\mathrm d(R^2)=77.4$ で、$\pi R/4=78.5$ と1.4\%以内で一致する（ここで $E\propto R^2$ なので、$\Omega_1=\pi R^3/6$ を $R^2$ で微分すると $\pi R/4$）。

微分する代わりに $\Omega_1/E_1$ と書くと、これは $D$ の $2/3$ 倍にあたる。$E^{3/2}$ の微分で係数 $3/2$ が出ることを忘れない。

(2)a)　エントロピー $S$ の $\Omega_N(E_2)$ による近似

孤立系では、エネルギーが一定の状態がどれも等しい確率で現れる（等重率の原理）。このとき、エントロピーは、そのエネルギーに属する状態の数 $W$ のボルツマンの関係式 $S=k_{\mathrm B}\ln W$ で定まる。$W$ は本来エネルギーの幅 $\Delta E$ の殻の状態の数で、「$E_2$ 以下」の $\Omega_N$ で近似できる理由は、粒子数が大きいと、$3N$ 次元の球の体積のほとんどが表面付近に集まるからである。たとえば半径が 99\% 以下（エネルギーが約 98\% 以下）の部分は、$N=1000$ で全体の $0.99^{3000}=8.0\times10^{-14}$ にすぎない。

$\ln W$ と $\ln\Omega_N$ の差は $\ln(3N\Delta E/2E_2)$ である。$N=1000$、$\Delta E/E_2=0.01$ では $\ln15=2.71$ で、アルゴン気体を想定した条件（298.15\,K、1\,bar）で厳密に計算した $\ln\Omega_N=1.86\times10^4$ の $1.5\times10^{-4}$ にすぎない。$N$ が大きいほど、この差の割合は小さくなる。問題文が「$\Omega_N(E_2)$ を用いて近似的に」と指定していることが、この置き換えを使う合図である。

対数を付け忘れて $S=k_{\mathrm B}\Omega_N$ とする答案がある。上の条件で $N=1000$ でも $\Omega_N\approx10^{8084}$ という大きさになり、粒子数に比例する量（示量変数）にもならない。

(2)b)　$S$ を $E_2$ の式で表す

使う知識は3つある。第1に、$n$ 次元の球の体積 $r^n\pi^{n/2}/\Gamma(n/2+1)$（問題文に与えられている）で、$n=3N$、$r=R$ を入れる。$n=3$ では $r^3\pi^{3/2}/\Gamma(5/2)=\tfrac{4\pi}{3}r^3$ で、通常の球の体積になる。第2に、$n_i>0$ の象限の割合は、各座標が正か負かで $1/2$ ずつなので $2^{-3N}$ である。(1)a)で $N=1$ のとき $2^{-3}=1/8$ だった。第3に、弁別できない粒子では、$N!$ 通りの粒子の入れ替えが同じ状態を与えるので、状態の数を $1/N!$ にする。$N=1$ では $\Omega_N$ の式が(1)a)の結果に一致する（記号計算で確認した）。

スターリングの公式 $\ln n!\simeq n\ln n-n$ は $n\gg1$ で使える。厳密な値との差を、アルゴン気体の条件（298.15\,K、1\,bar、$E_2=\tfrac32Nk_{\mathrm B}T$）で調べると、$\ln\Omega_N$ の厳密値とこの近似式の差は $-\ln(\sqrt6\pi N)$ に一致し、$N=10^3$ で $-8.9$、$N=10^6$ で $-15.9$、$N=10^9$ で $-22.8$ である。$\ln\Omega_N$ 自体が $10^4$ から $10^{10}$ の大きさなので、割合は $N$ とともに $5\times10^{-4}$ から $10^{-9}$ に小さくなる。

この式から、気体の熱力学の量が出る。温度の定義 $1/T=\partial S/\partial E_2$ から $\dfrac1T=\dfrac{3Nk_{\mathrm B}}{2E_2}$、すなわち $E_2=\tfrac32Nk_{\mathrm B}T$ を得る。また、$p/T=\partial S/\partial V=Nk_{\mathrm B}/V$ から $pV=Nk_{\mathrm B}T$ を得る。$E_2=\tfrac32Nk_{\mathrm B}T$ を代入すると $S=Nk_{\mathrm B}\left\{\ln\!\left[\dfrac VN\left(\dfrac{mk_{\mathrm B}T}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2}\right]+\dfrac52\right\}$ である。アルゴン（原子量 39.948）の $T=298.15\,\mathrm K$、$p=1\,\mathrm{bar}$ の1\,mol では $154.8\,\mathrm{J/(mol\cdot K)}$ になる。対数の中身は約 $1\times10^7$ で $1$ より十分大きく、古典的に扱える条件（希薄で高温）を満たす。

係数の落としには、2通りの誤りがある。$2^{-3N}$ を落とすと、$S/(Nk_{\mathrm B})$ が $3\ln2=2.08$ だけ大きくなる。$1/N!$ を落とすと、$S/(Nk_{\mathrm B})$ が $\ln N-1$ だけ大きくなり（$N=10^6$ で $12.8$）、$N$、$V$、$E_2$ をすべて $\lambda$ 倍にしたときに $S$ が $\lambda$ 倍にならず、差が $\lambda Nk_{\mathrm B}\ln\lambda$ だけ残る（エントロピーが示量変数でなくなる）。同じ気体を仕切りで分けた2つの箱を合わせたときに、混合のエントロピー $2Nk_{\mathrm B}\ln2$ が出るというギブスのパラドックスの原因も、この $1/N!$ にある。