阪大 基礎工学研究科 システム創成専攻 電子光科学II 2022年度 院試 過去問 解答例・解説（解説8項目）

(1)　全エネルギーのハミルトニアン

古典力学の全エネルギー $p^2/(2m)+V$ の運動量 $\bm p$ を演算子 $-i\hbar\nabla$ に置き換えたものがハミルトニアンである。本問は、原子核の質量が電子に比べて十分大きいという条件があるので、核の運動エネルギーと換算質量の補正を考えず、電子の質量 $m$ をそのまま使える。電荷が異符号なので引力となり、位置エネルギーは負である。

確かめは次元で行う。$q^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ の単位は $\mathrm{C^2/(F\,m^{-1}\cdot m)}=\mathrm{C^2/F}=\mathrm J$ でエネルギーの次元になり、$\hbar^2\nabla^2/m$ の単位も $\mathrm{(J\,s)^2\,m^{-2}/kg}=\mathrm J$ である。誤りには、位置エネルギーの符号を正にすること、SI単位系の指定があるのにガウス単位系の $-q^2/r$ と書いて $4\pi\varepsilon_0$ を落とすこと、および運動エネルギーの係数 $1/2$ を落として $-\hbar^2\nabla^2/m$ とすることがある。

(2)　$r$ の期待値

期待値は、波動関数が規格化されているとき、物理量の演算子 $\hat A$ について $\langle A\rangle=\int\psi^*\hat A\psi\,dV$ で定義される。$|\psi|^2\,dV$ が、体積 $dV$ の中に電子を見いだす確率だからである。$r$ の演算子は掛け算なので、$r|\psi|^2$ の積分になる。球対称な $|\psi|^2$ では、半径 $r$ から $r+dr$ の薄い球殻の体積が $4\pi r^2dr$ で、動径確率密度は $P(r)=4\pi r^2|\psi|^2=(4/a_0^3)\,r^2e^{-2r/a_0}$ となる。$P(r)$ の最大は $r=a_0$（最確半径）にある。平均が $3a_0/2$ と最確値より大きいのは、$P(r)$ が $r$ の大きい側へ裾を引く非対称な形だからである。

規格化の確認は同じ積分でできる。$\int_0^\infty r^2e^{-cr}dr=2/c^3$ を使って $(4/a_0^3)\cdot2a_0^3/8=1$ となり、与えられた $\psi$ が規格化されている。積分の誤りには、体積要素の $r^2$ を落として $(4/a_0^3)\int r\,e^{-2r/a_0}dr$ とするものがあり、結果は $1/a_0$ となって長さの次元にならない。指数を2乗し忘れて $c=1/a_0$ とすると $\langle r\rangle=24a_0$ で、正しい値の16倍になる。波動関数の2乗が確率密度である点が、指数の $2/a_0$ の出どころである。

(3)　静電ポテンシャルエネルギーの期待値

$\langle V\rangle$ は $\langle 1/r\rangle$ から求める。$V$ が $r$ の関数なので、$V(\langle r\rangle)$ のように期待値を関数の中へ入れることはできない。関数が線形でないとき、期待値と関数の順序は入れ替えられない。実際、$\langle r\rangle=3a_0/2$ を $V$ に代入すると $-(2/3)\,q^2/(4\pi\varepsilon_0a_0)$ となり、正しい値の $2/3$ 倍になる。数値では、正しい $\langle V\rangle$ が $-27.21\,\mathrm{eV}$（ハートリーエネルギー）、この誤りの値が $-18.14\,\mathrm{eV}$ である。$1/r$ は $r$ の凸関数なので、一般に $\langle1/r\rangle\ge1/\langle r\rangle$ が成り立ち（ここでは $1/a_0\ge2/(3a_0)$）、核に近い領域が $\langle1/r\rangle$ に大きく寄与する。

$1/r$ は $r\to0$ で発散するが、体積要素の $r^2$ が掛かるので積分は有限になる。(3)の結果は、最確半径 $a_0$ での位置エネルギー $V(a_0)=-q^2/(4\pi\varepsilon_0a_0)$ と一致する。これは $\langle1/r\rangle=1/a_0$ という基底状態の結果から出るもので、別の状態や別のポテンシャルで成り立つ一般則ではない。符号と大きさの確かめとして、$\langle V\rangle$ は全エネルギー $E$ の2倍（$-27.2\,\mathrm{eV}=2\times(-13.6\,\mathrm{eV})$）になっており、(4)で運動エネルギーが正の $13.6\,\mathrm{eV}$ になるための前提と整合する。

(4)　運動エネルギーの期待値

全エネルギーの期待値が運動エネルギーと位置エネルギーの期待値の和になるのは、期待値の線形性による。結果は $\langle T\rangle=-E$、$\langle V\rangle=2E$ という関係を満たし、これは力が $1/r^2$ に比例するクーロン力のときに成り立つビリアル定理 $2\langle T\rangle=-\langle V\rangle$ と一致する。数値では $E=-13.61\,\mathrm{eV}$、$\langle V\rangle=-27.21\,\mathrm{eV}$、$\langle T\rangle=13.61\,\mathrm{eV}$ である。

別の導き方として、運動エネルギーを直接計算できる。球対称な $\psi$ では $\nabla^2\psi=\dfrac1{r^2}\dfrac{d}{dr}\!\left(r^2\dfrac{d\psi}{dr}\right)=\left(\dfrac1{a_0^2}-\dfrac2{a_0r}\right)\psi$ で、$\langle T\rangle=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\left(\dfrac1{a_0^2}-\dfrac2{a_0}\left\langle\dfrac1r\right\rangle\right)=\dfrac{\hbar^2}{2ma_0^2}$ となる。ボーア半径の式 $a_0=4\pi\varepsilon_0\hbar^2/(mq^2)$ から $\hbar^2/(ma_0)=q^2/(4\pi\varepsilon_0)$ なので、これは $q^2/(8\pi\varepsilon_0a_0)$ に一致する。同じ計算で $\hat H\psi=E\psi$ の $1/r$ の項が打ち消し合う条件が $a_0=4\pi\varepsilon_0\hbar^2/(mq^2)$ であることも示せる。

誤りとして、引き算の向きを逆にして $\langle T\rangle=\langle V\rangle-E=-q^2/(8\pi\varepsilon_0a_0)$（$-13.6\,\mathrm{eV}$）とするものがある。運動エネルギーの演算子 $-(\hbar^2/2m)\nabla^2$ は期待値が負にならない演算子なので、負の値は結果として成り立たない。符号の確認で気づける。