阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学I 2026年度 院試 過去問 解答例・解説（解説5項目）

設問(a)　定常状態近似による $\ce{NO2}$ の生成速度

素反応は分子が実際に衝突して起こる1段階の変化なので、速度則の次数が反応式の係数に一致する。(1)は2分子の $\ce{NO}$ が衝突する過程であり、速度は $k_1[\ce{NO}]^2$ と書ける。ここでの $k_1$ は反応(1)1回あたりの速度を決める定数で、$\ce{NO}$ の減少速度は $2k_1[\ce{NO}]^2$ になる。速度定数と物質ごとの変化速度の間に係数 $2$ が入る点を、(1)と(3)の両方で確かめる必要がある。

定常状態近似は、中間体の濃度が低く、生成と消費がほぼ釣り合って $d[\mathrm{I}]/dt\approx0$ とみなせる場合に使う。目安は、中間体の消費の一次速度定数 $k_2+k_3[\ce{O2}]$ が、生成の一次速度定数に相当する $k_1[\ce{NO}]$ より十分大きいことである。この条件が実際に満たされるかは(c-3)で数値的に調べる。

得られた式は次の3点で確かめられる。第一に単位である。$k_1,k_3$ を $\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ とすると、$k_3[\ce{O2}]$ は $\mathrm{s^{-1}}$ で $k_2$ と同じ単位をもち、分子は $\mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-2}\times mol^3\,L^{-3}}=\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-2}}$ で、これを $\mathrm{s^{-1}}$ で割ると濃度の時間変化の単位 $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ になる。第二に極限である。$k_3[\ce{O2}]\gg k_2$ なら $d[\ce{NO2}]/dt\to2k_1[\ce{NO}]^2$ となり、(1)の速度の2倍に等しい。(1)で生じた $(\ce{NO})_2$ がすべて(3)に進む状況に対応する。第三に反応(A)の化学量論である。$\ce{NO}$ の収支は $d[\ce{NO}]/dt=-2k_1[\ce{NO}]^2+2k_2[(\ce{NO})_2]$ で、定常状態では $-2k_3[(\ce{NO})_2][\ce{O2}]$ に等しい。これは $-d[\ce{NO2}]/dt$ と一致し、$2\ce{NO}+\ce{O2}\to2\ce{NO2}$ の係数比と整合する。

さらに、素過程の連立微分方程式を数値積分して近似の精度を調べた。$k_1=0.05$、$k_2=1.0\times10^3$、$k_3=20$（濃度と時間は任意単位）、初濃度 $[\ce{NO}]=[\ce{O2}]=1$ とすると、積分で得た $[(\ce{NO})_2]$ と定常状態の式の値は相対誤差 $4\times10^{-6}$ で一致した。

係数 $2$ を落として $d[\ce{NO2}]/dt=k_1k_3[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]/(k_2+k_3[\ce{O2}])$ と書くと、$\ce{NO}$ の消費速度との比が $1:2$ になり、反応(A)の量論と合わない。

設問(b)　次数が $2$ 次・$1$ 次となる条件

見かけの反応次数は、速度を濃度で対数微分した値で定義される。べき乗の速度式 $v=k[\mathrm{A}]^m$ なら $\partial\ln v/\partial\ln[\mathrm{A}]=m$ となり、普通の次数と一致する。(a)の式は分母に和を含むので、この値が濃度と速度定数の比に依存して連続的に変わる。$\ce{O2}$ の次数 $k_2/(k_2+k_3[\ce{O2}])$ は $0$ と $1$ の間の値をとり、$k_2=10\,k_3[\ce{O2}]$ ならば $0.91$ である。実験で整数の $1$ が得られたという事実は、この比が $1$ に十分近いことを示す。

条件の物理的な意味は前駆平衡である。(1)と(2)が速い往復を繰り返し、$(\ce{NO})_2$ が $\ce{NO}$ と平衡に近い状態に保たれ、(3)だけが遅い。平衡定数を $K=k_1/k_2$ とすると $[(\ce{NO})_2]=K[\ce{NO}]^2$ であり、速度は $2Kk_3[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ となって(a)の近似式と同じ形になる。見かけの速度定数は $k=2k_1k_3/k_2=2Kk_3$ と書け、(c-1)ではこれにアレニウスの式を当てはめる。

逆の極限 $k_3[\ce{O2}]\gg k_2$ では速度が $2k_1[\ce{NO}]^2$ となり、$\ce{O2}$ について零次になる。この場合は(1)が全体の速さを決めており、題意の「$\ce{O2}$ に1次」に反する。また、「$\ce{O2}$ の濃度が高いとき」という条件を答えにすると逆向きになる。$\ce{O2}$ を増やすほど $k_3[\ce{O2}]$ は大きくなり、$k_2$ との大小関係は成り立ちにくくなるためである。条件は速度定数と濃度の大小で書く。

設問(c-1)　見かけの活性化エネルギーと温度上昇の影響

アレニウスの式 $k=A\exp(-E_{\mathrm a}/RT)$ は、$d\ln k/dT=E_{\mathrm a}/(RT^2)$ という定義と同じ内容である。複数の速度定数の積や商では対数をとって和と差になるので、活性化エネルギーも加減される。$k=2k_1k_3/k_2$ からは $E_{\mathrm{a1}}+E_{\mathrm{a3}}-E_{\mathrm{a2}}$ が得られ、分母の $k_2$ に対応する項だけ符号が逆になる。

素過程の正逆の活性化エネルギーの差が反応エンタルピーに等しいことは、平衡定数 $K=k_1/k_2$ とファントホッフの式 $d\ln K/dT=\Delta H^\circ/(RT^2)$ を比べると分かる。両者を温度で微分した形が一致するので $E_{\mathrm{a1}}-E_{\mathrm{a2}}=\Delta H^\circ$ となる。ただし濃度基準の平衡定数で厳密に書くと、$\Delta H^\circ$ ではなく内部エネルギー変化 $\Delta U^\circ=\Delta H^\circ+RT$ が入り、$300\ \mathrm K$ で約 $2.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ の差が出る。問題は反応エンタルピーを与えて $E_{\mathrm{a}}=0$ となるよう設定されているため、ここでは両者を同一視する。

数値での確認として、$E_{\mathrm{a1}}$ を $0$、$5$、$20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ のどれに仮定しても、$k_1k_3/k_2$ は $300$〜$600\ \mathrm K$ で一定となる。$E_{\mathrm{a1}}$ の値は答えに影響しない。物理的には、昇温で $k_3$ が増える効果と、発熱的な前駆平衡 $K=k_1/k_2$ が不利になる効果が互いに打ち消し合う。$300\ \mathrm K$ から $400\ \mathrm K$ へ上げると、$k_3$ は $\exp[-E_{\mathrm{a3}}(1/400-1/300)/R]=3.01$ 倍、前駆平衡のエンタルピー項は $0.332$ 倍で、積は $1.000$ である。

この結論は、濃度を固定した密閉容器に限って成り立つ。圧力を一定に保って加熱すると、理想気体では濃度が $1/T$ に比例して下がる。速度は濃度の3乗の積に比例するので、$300\ \mathrm K$ から $400\ \mathrm K$ で $(300/400)^3=0.42$ 倍に減る。$E_{\mathrm{a1}}-E_{\mathrm{a2}}$ に $-11.0$ ではなく $+11.0$ を入れる符号の誤りでは、$E_{\mathrm a}=22.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ となり、昇温で速度が上がると誤って答えることになる。

設問(c-2)　エネルギープロファイルの作図

活性化エネルギーは、出発状態から遷移状態までのエネルギーの高さである。同じ素過程の正方向と逆方向は同じ遷移状態を通る（微視的可逆性）ので、(1)の遷移状態の高さは始状態から見て $E_{\mathrm{a1}}$、中間体から見て $E_{\mathrm{a2}}$ となり、両者の差が中間体と始状態の高さの差 $11.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ になる。この関係から $E_{\mathrm{a1}}$ の数値は決まらず、図では $E_{\mathrm{a2}}$ の矢印が $E_{\mathrm{a1}}$ のそれより $11.0$ だけ長いことで表す。

数値の整合も確かめておく。(3)の反応エンタルピーは $-114.1-(-11.0)=-103.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で、(3)の逆反応の活性化エネルギーは $11.0+103.1=114.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ となる。図の遷移状態(3)が $0.0$、生成系が $-114.1$ であることと一致する。遷移状態(3)が始状態と同じ高さに来るのは、数値がこのように選ばれているためで、作図ミスではない。

$2\ce{NO2}$ の高さを、(1)と(3)のエンタルピーを足して $-11.0+(-114.1)=-125.1$ とする誤りがある。$-114.1$ は反応(A)全体の値であり、(1)と(3)を合わせた変化に等しいので、足し直してはならない。また、$E_{\mathrm{a3}}$ を始状態から測って遷移状態(3)を $+11.0$ に描く誤りも多い。活性化エネルギーは常に直前の安定な状態から測る。

設問(c-3)　定常状態近似の妥当性

定常状態近似の成立条件を式で確かめる。(a)の結果から $[(\ce{NO})_2]/[\ce{NO}]=k_1[\ce{NO}]/(k_2+k_3[\ce{O2}])\le k_1[\ce{NO}]/k_2$ であり、$k_1/k_2$ は(1)の濃度基準の平衡定数 $K_c$ に等しい。$K_c=K^\circ RT/p^\circ=1.5\times10^{-3}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}$ なので、$[(\ce{NO})_2]/[\ce{NO}]$ は $K_c[\ce{NO}]$ を超えない。比がこれほど小さければ、(1)で $\ce{NO}$ が $(\ce{NO})_2$ に取られる量は無視でき、中間体の濃度は $[\ce{NO}]$ と $[\ce{O2}]$ の変化に追従して瞬時に調整される。これが $d[(\ce{NO})_2]/dt\approx0$ の内容である。

図の縦軸がエンタルピーである点に注意する。(c-2)の図では $(\ce{NO})_2$ が始状態より $11.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 低く、あたかも安定な中間体が蓄積するように見える。エンタルピーだけで平衡を見積もると $K=\exp(11.0\times10^3/(8.31\times300))=82$ となり、$(\ce{NO})_2$ が $\ce{NO}$ より優勢という結論になる。しかし $2\ce{NO}\to(\ce{NO})_2$ は2分子が1分子になるため、エントロピーが $-117.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ だけ減る。$-T\Delta S=+35.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ はエンタルピー項 $-11.0$ を上回り、符号が逆転する。$\Delta_{\mathrm r}G^\circ=0$ となる温度は $\Delta H/\Delta S=93.9\ \mathrm K$ で、室温付近より十分に低い。$400\ \mathrm K$ では $\Delta_{\mathrm r}G^\circ=+35.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、$K^\circ=2.1\times10^{-5}$ とさらに小さくなる。温度が高いほど近似はよく成り立つ。

(b)で求めた条件 $k_2\gg k_3[\ce{O2}]$ も、$(\ce{NO})_2$ が不安定で $\ce{NO}$ へ戻りやすいことと矛盾しない。ただしエネルギー図だけからは、$E_{\mathrm{a2}}=E_{\mathrm{a1}}+11.0\ge E_{\mathrm{a3}}$ であり、$k_2$ が $k_3[\ce{O2}]$ を上回る根拠は、頻度因子（単分子の $\nu_2$ と二分子の $\nu_3$）の差に求めることになる。頻度因子は問題に与えられておらず、この点は図から確定できない。

誤りやすい計算が二つある。$\Delta_{\mathrm r}S^\circ$ の符号を逆にして $+117.2$ とすると $\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-46.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、$K^\circ=1.1\times10^{8}$ となり、中間体がほぼ全量たまるという非現実的な結論になる。また、$\Delta H$ が kJ、$\Delta S$ が J を単位とすることを見落として $-11.0-300\times(-117.2)=35\,149$ と計算すると、桁が三つ違う。計算の前に両者を同じエネルギー単位へそろえる。