設問(a-1) 気体Aの等温可逆膨張の仕事 w w w
仕事を ∫ p d V \int p\,dV ∫ p d V p = R T / V p=RT/V p = R T / V p Δ V p\,\Delta V p Δ V p p p V V V V f / V i = p i / p f V_f/V_i=p_i/p_f V f / V i = p i / p f w = R T ln ( p i / p f ) w=RT\ln(p_i/p_f) w = R T ln ( p i / p f )
符号の約束に注意する。出題は「外界にする仕事」を w w w V f > V i V_f>V_i V f > V i w > 0 w>0 w > 0 − R T ln ( V f / V i ) -RT\ln(V_f/V_i) − R T ln ( V f / V i ) Δ U = q + w \Delta U=q+w Δ U = q + w w w w
数値で確かめる。出題に値がないので、T = 300 K T=300\ \mathrm{K} T = 300 K V f / V i = 2 V_f/V_i=2 V f / V i = 2 w = 8.314 × 300 × ln 2 = 1729 J w=8.314\times300\times\ln2=1729\ \mathrm{J} w = 8.314 × 300 × ln 2 = 1729 J
誤りとして、圧力を初期値のまま一定とみなして w = p i ( V f − V i ) = R T ( V f / V i − 1 ) w=p_i(V_f-V_i)=RT(V_f/V_i-1) w = p i ( V f − V i ) = R T ( V f / V i − 1 ) 2494 J 2494\ \mathrm{J} 2494 J log 10 \log_{10} log 10 751 J 751\ \mathrm{J} 751 J
設問(a-2) 気体Aの Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
式(2)は、熱力学の第一法則と第二法則から導かれる関係で、追加の仮定ではない。d U = T d S − p d V dU=T\,dS-p\,dV d U = T d S − p d V T T T ( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ S ∂ V ) T − p \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p ( ∂ V ∂ U ) T = T ( ∂ V ∂ S ) T − p A = U − T S A=U-TS A = U − T S d A = − S d T − p d V dA=-S\,dT-p\,dV d A = − S d T − p d V ∂ 2 A / ∂ V ∂ T \partial^2A/\partial V\partial T ∂ 2 A / ∂ V ∂ T ( ∂ S ∂ V ) T = ( ∂ p ∂ T ) V \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V ( ∂ V ∂ S ) T = ( ∂ T ∂ p ) V Δ U \Delta U Δ U
( ∂ U / ∂ V ) T (\partial U/\partial V)_T ( ∂ U / ∂ V ) T 0 0 0
結果は、熱の収支で確かめられる。等温可逆膨張では Δ U = 0 \Delta U=0 Δ U = 0 q = w q=w q = w Δ S = q r e v / T = w / T = R ln ( V f / V i ) \Delta S=q_{\mathrm{rev}}/T=w/T=R\ln(V_f/V_i) Δ S = q rev / T = w / T = R ln ( V f / V i ) Δ S = 8.314 × ln 2 = 5.763 J K − 1 \Delta S=8.314\times\ln2=5.763\ \mathrm{J\,K^{-1}} Δ S = 8.314 × ln 2 = 5.763 J K − 1 q = T Δ S = 1729 J q=T\Delta S=1729\ \mathrm{J} q = T Δ S = 1729 J
誤りとして、熱を吸収するのだから Δ U > 0 \Delta U>0 Δ U > 0 Δ S = 0 \Delta S=0 Δ S = 0 q = 0 q=0 q = 0 5.763 J K − 1 5.763\ \mathrm{J\,K^{-1}} 5.763 J K − 1
設問(b-1) 気体Bの等温可逆膨張の仕事 w w w
van der Waals の式 ( p + a V 2 ) ( V − b ) = R T \left(p+\dfrac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT ( p + V 2 a ) ( V − b ) = R T p V = R T pV=RT p V = R T b b b V V V V − b V-b V − b a / V 2 a/V^2 a / V 2 1 / V 2 1/V^2 1/ V 2
積分で必要な条件は、V > b V>b V > b V − b V-b V − b a → 0 a\to0 a → 0 b → 0 b\to0 b → 0 w w w R T ln ( V f / V i ) RT\ln(V_f/V_i) R T ln ( V f / V i )
数値で確かめる。(a-1)と同じ T = 300 K T=300\ \mathrm{K} T = 300 K V i = 1.00 L V_i=1.00\ \mathrm{L} V i = 1.00 L V f = 2.00 L V_f=2.00\ \mathrm{L} V f = 2.00 L a = 0.364 P a m 6 m o l − 2 a=0.364\ \mathrm{Pa\,m^6\,mol^{-2}} a = 0.364 Pa m 6 mo l − 2 b = 4.27 × 10 − 5 m 3 m o l − 1 b=4.27\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}} b = 4.27 × 1 0 − 5 m 3 mo l − 1 w = 1601.9 J w=1601.9\ \mathrm{J} w = 1601.9 J 1728.8 J 1728.8\ \mathrm{J} 1728.8 J a a a 1546.8 J 1546.8\ \mathrm{J} 1546.8 J 182.0 J 182.0\ \mathrm{J} 182.0 J b b b 1783.9 J 1783.9\ \mathrm{J} 1783.9 J 55.0 J 55.0\ \mathrm{J} 55.0 J a a a b b b
誤りとして、引力の項の符号を逆にして − a ( 1 / V f − 1 / V i ) -a(1/V_f-1/V_i) − a ( 1/ V f − 1/ V i ) 1965.9 J 1965.9\ \mathrm{J} 1965.9 J 364.0 J 364.0\ \mathrm{J} 364.0 J V − b V-b V − b V V V b b b b b b 55.0 J 55.0\ \mathrm{J} 55.0 J 1546.8 J 1546.8\ \mathrm{J} 1546.8 J
設問(b-2) 気体Bの Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
式(2)は、状態方程式から内部エネルギーの体積依存性を引き出す道具で、気体Bでは内部圧が a / V 2 a/V^2 a / V 2 p p p R T / ( V − b ) RT/(V-b) R T / ( V − b ) T ( ∂ p / ∂ T ) V T(\partial p/\partial T)_V T ( ∂ p / ∂ T ) V − a / V 2 -a/V^2 − a / V 2 Δ U \Delta U Δ U b b b Δ S \Delta S Δ S a / V 2 a/V^2 a / V 2 b b b
もう1つの見方で、U = U 0 ( T ) − a / V U=U_0(T)-a/V U = U 0 ( T ) − a / V U 0 U_0 U 0 T T T V i V_i V i V f V_f V f Δ U = − a / V f + a / V i \Delta U=-a/V_f+a/V_i Δ U = − a / V f + a / V i U = U 0 ( T ) U=U_0(T) U = U 0 ( T ) − a / V -a/V − a / V
第一法則で確かめる。(b-1)の仮定の数値例で、q = T Δ S = 300 × 5.946 = 1783.9 J q=T\Delta S=300\times5.946=1783.9\ \mathrm{J} q = T Δ S = 300 × 5.946 = 1783.9 J w = 1601.9 J w=1601.9\ \mathrm{J} w = 1601.9 J q − w = 182.0 J q-w=182.0\ \mathrm{J} q − w = 182.0 J a ( 1 / V i − 1 / V f ) = 0.364 × ( 1000 − 500 ) = 182.0 J a(1/V_i-1/V_f)=0.364\times(1000-500)=182.0\ \mathrm{J} a ( 1/ V i − 1/ V f ) = 0.364 × ( 1000 − 500 ) = 182.0 J 5.946 J K − 1 5.946\ \mathrm{J\,K^{-1}} 5.946 J K − 1 5.763 J K − 1 5.763\ \mathrm{J\,K^{-1}} 5.763 J K − 1 b > 0 b>0 b > 0 ( V f − b ) V i − ( V i − b ) V f = b ( V f − V i ) > 0 (V_f-b)V_i-(V_i-b)V_f=b(V_f-V_i)>0 ( V f − b ) V i − ( V i − b ) V f = b ( V f − V i ) > 0 V f − b V i − b > V f V i \dfrac{V_f-b}{V_i-b}>\dfrac{V_f}{V_i} V i − b V f − b > V i V f
誤りとして、気体Bでも Δ U = 0 \Delta U=0 Δ U = 0 182.0 J 182.0\ \mathrm{J} 182.0 J a / V 2 a/V^2 a / V 2 Δ U = − 182.0 J \Delta U=-182.0\ \mathrm{J} Δ U = − 182.0 J Δ U \Delta U Δ U V i = 2.00 L → V f = 1.00 L V_i=2.00\ \mathrm{L}\to V_f=1.00\ \mathrm{L} V i = 2.00 L → V f = 1.00 L Δ U = − 182.0 J \Delta U=-182.0\ \mathrm{J} Δ U = − 182.0 J
設問(c) Δ U \Delta U Δ U
(b-2)の式が、この説明を数値で与える。Δ U B \Delta U_{\mathrm B} Δ U B a a a a a a a a a V i V_i V i V f V_f V f 1 / V i − 1 / V f 1/V_i-1/V_f 1/ V i − 1/ V f V f → ∞ V_f\to\infty V f → ∞ Δ U → a / V i \Delta U\to a/V_i Δ U → a / V i
排除体積の補正 b b b 0 0 0 Δ S \Delta S Δ S w w w Δ U \Delta U Δ U 182.0 J 182.0\ \mathrm{J} 182.0 J a a a
実際の分子間ポテンシャルは、遠方で引力、近距離で強い反発をもつ。図は Lennard-Jones 型 u = 4 ε [ ( σ / r ) 12 − ( σ / r ) 6 ] u=4\varepsilon[(\sigma/r)^{12}-(\sigma/r)^6] u = 4 ε [( σ / r ) 12 − ( σ / r ) 6 ] r = 1.4 σ r=1.4\sigma r = 1.4 σ u = − 0.461 ε u=-0.461\varepsilon u = − 0.461 ε r = 2.0 σ r=2.0\sigma r = 2.0 σ − 0.062 ε -0.062\varepsilon − 0.062 ε
誤りとして、引力があるから気体Bの方が内部エネルギーが小さいと答える例がある。引力のために内部エネルギーの絶対値は負側にずれているが、問われているのは膨張に伴う変化量で、距離が増えると引力のエネルギーが上がる。また、b b b Δ U \Delta U Δ U Δ U \Delta U Δ U b b b
解答
設問(a-1) 気体Aの等温可逆膨張の仕事 w w w
可逆膨張では外圧が系の圧力 p p p d V dV d V d w = p d V dw=p\,dV d w = p d V p V = R T pV=RT p V = R T p = R T / V p=RT/V p = R T / V T T T w = ∫ V i V f p d V = ∫ V i V f R T V d V = R T ln V f V i
w=\int_{V_i}^{V_f}p\,dV=\int_{V_i}^{V_f}\frac{RT}{V}\,dV=RT\ln\frac{V_f}{V_i}
w = ∫ V i V f p d V = ∫ V i V f V R T d V = R T ln V i V f
設問(a-2) 気体Aの Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
気体Aでは p = R T / V p=RT/V p = R T / V ( ∂ p / ∂ T ) V = R / V (\partial p/\partial T)_V=R/V ( ∂ p / ∂ T ) V = R / V ( ∂ U ∂ V ) T = T ⋅ R V − R T V = 0
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\cdot\frac{R}{V}-\frac{RT}{V}=0
( ∂ V ∂ U ) T = T ⋅ V R − V R T = 0 V V V T T T T T T Δ U = ∫ V i V f ( ∂ U ∂ V ) T d V = 0 \Delta U=\int_{V_i}^{V_f}\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV=0 Δ U = ∫ V i V f ( ∂ V ∂ U ) T d V = 0
エントロピーは、d U = T d S − p d V dU=T\,dS-p\,dV d U = T d S − p d V T T T d V dV d V ( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ S ∂ V ) T − p \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p ( ∂ V ∂ U ) T = T ( ∂ V ∂ S ) T − p ( ∂ S ∂ V ) T = 1 T [ ( ∂ U ∂ V ) T + p ] = 1 T [ 0 + R T V ] = R V
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\frac1T\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]=\frac1T\left[0+\frac{RT}{V}\right]=\frac{R}{V}
( ∂ V ∂ S ) T = T 1 [ ( ∂ V ∂ U ) T + p ] = T 1 [ 0 + V R T ] = V R Δ S = ∫ V i V f R V d V = R ln V f V i .
\Delta S=\int_{V_i}^{V_f}\frac{R}{V}\,dV=R\ln\frac{V_f}{V_i}.
Δ S = ∫ V i V f V R d V = R ln V i V f .
設問(b-1) 気体Bの等温可逆膨張の仕事 w w w
式(1)を p p p p = R T V − b − a V 2
p=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}
p = V − b R T − V 2 a w = ∫ p d V w=\int p\,dV w = ∫ p d V ∫ d V V − b = ln ( V − b ) \int\dfrac{dV}{V-b}=\ln(V-b) ∫ V − b d V = ln ( V − b ) ∫ d V V 2 = − 1 V \int\dfrac{dV}{V^2}=-\dfrac1V ∫ V 2 d V = − V 1 w = ∫ V i V f ( R T V − b − a V 2 ) d V = R T ln V f − b V i − b + a ( 1 V f − 1 V i )
w=\int_{V_i}^{V_f}\left(\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\right)dV=RT\ln\frac{V_f-b}{V_i-b}+a\left(\frac1{V_f}-\frac1{V_i}\right)
w = ∫ V i V f ( V − b R T − V 2 a ) d V = R T ln V i − b V f − b + a ( V f 1 − V i 1 )
自作図：p p p V V V w w w V i V_i V i V f V_f V f T = 300 K T=300\ \mathrm{K} T = 300 K a = 0.364 P a m 6 m o l − 2 a=0.364\ \mathrm{Pa\,m^6\,mol^{-2}} a = 0.364 Pa m 6 mo l − 2 b = 4.27 × 10 − 5 m 3 m o l − 1 b=4.27\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}} b = 4.27 × 1 0 − 5 m 3 mo l − 1 V i = 1.00 L V_i=1.00\ \mathrm{L} V i = 1.00 L V f = 2.00 L V_f=2.00\ \mathrm{L} V f = 2.00 L
設問(b-2) 気体Bの Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
式(1)から p = R T V − b − a V 2 p=\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^2} p = V − b R T − V 2 a a a a T T T ( ∂ p ∂ T ) V = R V − b
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\frac{R}{V-b}
( ∂ T ∂ p ) V = V − b R ( ∂ U ∂ V ) T = R T V − b − [ R T V − b − a V 2 ] = a V 2
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=\frac{RT}{V-b}-\left[\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\right]=\frac{a}{V^2}
( ∂ V ∂ U ) T = V − b R T − [ V − b R T − V 2 a ] = V 2 a Δ U = ∫ V i V f a V 2 d V = a ( 1 V i − 1 V f ) .
\Delta U=\int_{V_i}^{V_f}\frac{a}{V^2}\,dV=a\left(\frac1{V_i}-\frac1{V_f}\right).
Δ U = ∫ V i V f V 2 a d V = a ( V i 1 − V f 1 ) . ( ∂ S ∂ V ) T = 1 T [ ( ∂ U ∂ V ) T + p ] \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\dfrac1T\left[\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right] ( ∂ V ∂ S ) T = T 1 [ ( ∂ V ∂ U ) T + p ] ( ∂ S ∂ V ) T = 1 T [ a V 2 + R T V − b − a V 2 ] = R V − b
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\frac1T\left[\frac{a}{V^2}+\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\right]=\frac{R}{V-b}
( ∂ V ∂ S ) T = T 1 [ V 2 a + V − b R T − V 2 a ] = V − b R Δ S = R ln V f − b V i − b \Delta S=R\ln\dfrac{V_f-b}{V_i-b} Δ S = R ln V i − b V f − b
設問(c) Δ U \Delta U Δ U
膨張（V f > V i V_f>V_i V f > V i a > 0 a>0 a > 0 Δ U B = a ( 1 / V i − 1 / V f ) > 0 \Delta U_{\mathrm B}=a(1/V_i-1/V_f)>0 Δ U B = a ( 1/ V i − 1/ V f ) > 0 Δ U A = 0 \Delta U_{\mathrm A}=0 Δ U A = 0 Δ U B > Δ U A = 0
\Delta U_{\mathrm B}>\Delta U_{\mathrm A}=0
Δ U B > Δ U A = 0
気体の内部エネルギーは、分子の運動エネルギーと、分子間相互作用のポテンシャルエネルギーの和である。等温では運動エネルギーはAでもBでも同じである。
Aは分子間に力が働かないので、ポテンシャルエネルギーが体積によらず、Δ U = 0 \Delta U=0 Δ U = 0
Bには引力（van der Waals の式の a a a 0 0 0 Δ U > 0 \Delta U>0 Δ U > 0
自作図：分子間ポテンシャル（Lennard-Jones 型の模式図）。膨張して平均距離が r 1 r_1 r 1 r 2 r_2 r 2 u u u 0 0 0
最終答
設問(a-1) 気体Aの等温可逆膨張の仕事 w w w
w = R T ln V f V i w=RT\ln\dfrac{V_f}{V_i} w = R T ln V i V f
設問(a-2) 気体Aの Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
Δ U = 0 , Δ S = R ln V f V i \Delta U=0,\quad \Delta S=R\ln\dfrac{V_f}{V_i} Δ U = 0 , Δ S = R ln V i V f
設問(b-1) 気体Bの等温可逆膨張の仕事 w w w
w = R T ln V f − b V i − b + a ( 1 V f − 1 V i ) w=RT\ln\dfrac{V_f-b}{V_i-b}+a\left(\dfrac1{V_f}-\dfrac1{V_i}\right) w = R T ln V i − b V f − b + a ( V f 1 − V i 1 )
設問(b-2) 気体Bの Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
Δ U = a ( 1 V i − 1 V f ) , Δ S = R ln V f − b V i − b \Delta U=a\left(\dfrac1{V_i}-\dfrac1{V_f}\right),\quad \Delta S=R\ln\dfrac{V_f-b}{V_i-b} Δ U = a ( V i 1 − V f 1 ) , Δ S = R ln V i − b V f − b
設問(c) Δ U \Delta U Δ U
Δ U B > Δ U A \Delta U_{\mathrm B}>\Delta U_{\mathrm A} Δ U B > Δ U A 0 0 0 a ( 1 / V i − 1 / V f ) > 0 a(1/V_i-1/V_f)>0 a ( 1/ V i − 1/ V f ) > 0 0 0 0 Δ U = 0 \Delta U=0 Δ U = 0
